甲醇分子在金红石TiO2(110)和锐钛矿TiO2(001)表面吸附和反应的活性位点

通过高分辨的扫描隧道显微术研究并比较了金红石型TiO₂(110)-(1×1)和锐钛矿型TiO₂(001)-(1×4)两种表面的活性位点． 在金红石型TiO₂(110)-(1×1)表面, 观察到氧空位缺陷是O₂和CO₂分子的活性吸附位点,而五配位的Ti原子是水分子和甲醇分子的光催化反应活性位点．在锐钛矿型TiO₂(001)-(1×4)表面,观察到完全氧化的表面,Ti原子更可能是六配位的,H₂O和O₂分子均不易在这些Ti原子上吸附．经还原后表面出现富Ti的缺陷位点, 这些缺陷位点对H₂O和O₂分子表现出明显的活性． 锐钛矿型TiO₂(001)-(1×4)表面的吸附和反应活性并不具有很高的活性,某种程度上其表现出的活性似乎低于金红石型TiO₂(110)-(1×1)表面．     

甲醇在二氧化钛上的光化学性质与表面结构的相关性

通过双光子光电子的方法探测了TiO₂(011)-(2×1) 和TiO₂(110)-(1×1)表面的光催化氧化甲醇的性质. 在吸附了甲醇的二氧化钛(011)和(110)界面处探测到了一个费米能级以上2.5 eV的电子激发态,该电子激发态可作为测试二氧化钛界面还原性的探针使用. 利用此探针在甲醇/TiO₂(011)-(2×1)和甲醇/TiO₂(110)-(1×1)界面探测到了一个随光照时间的电子激发态信号变化,这一变化可以归于光催化生成的表面羟基对界面还原性的影响. 由此得出的光催化氧化甲醇的速率TiO₂(110)-(1×1)比TiO₂(011)-(2×1)快了大约11.4倍. 这可能由于表面原子结构排布的原因不同. 本工作不仅介绍了一个利用双光子光电子能谱探测到的甲醇/TiO₂界面电子结构的细节特征,还揭示了表面结构对二氧化钛光反应性质的重要影响.     

磁控溅射法制备金团簇纳米颗粒及性能表征

 采用磁控溅射法制备金团簇纳米颗粒，用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外可见光分光光度计(UV-Vis)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对其表征，研究了金团簇纳米颗粒的形貌、颗粒度、结构、光吸收性质及物质成份。研究结果表明：制备的金团簇纳米颗粒呈球形，平均粒径在10 nm左右，粒径分布均匀，无团聚、氧化现象，颗粒的结构为面心立方。在519 nm处出现团簇颗粒的表面等离子共振吸收峰，测试得到Au(4f_7/2)和Au(4f_5/2)电子的结合能分别为83.3 eV和86.9 eV，并且没有出现金的氧化产物。     

用于团簇负离子的共线光电子速度成像仪

描述了包含共线的光电子速度成像仪,以及与双阀激光溅射团簇源联用的时间飞行质谱装置．为了避免预混气体,两个脉冲阀和一个反应通道被用来产生反应负离子．共线的光电子成像仪采用了改进的速度成像透镜系统,它的能量分辨率优于3%．此外还报道了Si₄^-团簇在532和355 nm,以及Si₃C^- 团簇在532 nm的光电子速度成像．从实验图像中可以获得光电子能谱和各向异性参数．从Si₄^-团簇能谱上获得了中性的Si₄团簇的基态和第一激发态的振动频率分别为330和312 cm^-1．初步的实验结果证明这套光电子成像装置对研究团簇负离子的电子结构以及光脱附动力学非常有效.     

离子注入掺杂锐钛矿TiO2薄膜的光学性能

 在玻璃基体上,采用射频磁控溅射方法在不同的基体温度下制备了TiO₂薄膜,然后在薄膜中注入注量分别为5×1016, 1×1017和5×1017/cm2的N离子以制备N掺杂的TiO₂薄膜。X射线衍射结果表明：制备出的TiO₂薄膜为锐钛矿型。X射线光电子能谱研究结果表明：注入的N离子与TiO₂晶粒相互作用,形成了含氮的TiO_xN_2-x化合物,从而改变了TiO₂薄膜的吸收边;随N离子注量增加,吸收边移动更明显;同时,由于氮离子注入产生的辐照缺陷使TiO₂薄膜在紫外和可见光区的吸收也明显增强。     

Au2Gen-/0 (n=1∽8)团簇结构演化和电子性质的光电子能谱和理论计算研究

本文利用尺寸选择的负离子光电子能谱和理论计算探索Au₂Ge_n^-/0 (n=1∽8)团簇的结构演化和电子性质. 通过比较理论模拟谱与实验谱,并使用CCSD(T)理论方法计算异构体的相对能量,从而确定金锗混合团簇的全局最小结构. 本文发现Au₂Ge_n^-/0 (n=1∽8)团簇的两个Au原子具有较高的配位数和较弱的亲金相互作用. 负离子团簇和中性团簇的最稳定结构分别处于自旋双重态和自旋单重态. 除了Au₂Ge₄^-/0和Au₂Ge₅^-/0,负离子团簇和中性团簇的全局最小结构具有相似的结构特点. Au₂Ge₁^-/0团簇是一个C_2v对称的V形结构,而Au₂Ge₂^-/0团簇是一个C_2v对称的双桥连结构. Au₂Ge₁^-负离子团簇是两个Au原子盖帽的Ge₄四面体结构,而Au₂Ge₄中性团簇是两个Au原子盖帽的Ge₄菱形结构. Au₂Ge_5∽8^-/0团簇主要采用三棱柱、四棱柱、及五棱柱结构. Au₂Ge₆是一个C_2v对称的四棱柱结构,并表现出σ和π双键性质.     

小型二氧化钛团簇(TiO2)n (n=2-8)的低能异构体研究

钛和氧之间存在多种成键方式,但迄今为止,二氧化钛团簇均只有少数几种异构体被报道. 与广泛使用的全局优化方法不同,本工作通过优化大量的随机初始结构,获得(TiO₂)_n (n=2-8)团簇稳定异构体. 首先利用PM6半经验方法对高达一万个以上的初始结构进行初步的优化筛选,并对筛选出的结构进行进一步的DFT计算以获得二氧化钛团簇的稳定异构体. 利用这种策略,发现了大量未经报道的稳定异构体,并提出了(TiO₂)₅和(TiO₂)₈新的最稳定异构体. 这些结构中包括含3个末端氧原子的异构体、含5配位氧原子和6配位钛原子的异构体等未经报道的新结构类型. 与丰富成键特征相对应,发现异构体数目随团簇尺寸的增大而急剧增加,对于(TiO₂)₇和(TiO₂)₈,能量在30 kcal/mol以内的异构体都在50个以上. 该工作发现了大量的二氧化钛小型团簇异构体,并凸显了其多样的结构特征,增进了对二氧化钛纳米团簇的结构、成键的理解,并为进一步的理论模拟、力场优化等提供了理论基础.     

CuAPTPP-TDI-TiO2光催化微球的合成及其光催化性能 (cited: 1)

采用Adler法合成了5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉铜配合物(CuAPTPP),通过甲苯二异氰酸酯(TDI)的桥联作用对TiO₂微球进行表面修饰,使TDI分子中的两个活性TDI基团分别与TiO₂表面的羟基和CuAPTPP的氨基反应,将CuAPTPP敏化剂分子以化学键合的方式固定在TiO₂表面,形成光催化微球CuAPTPP-TDI-TiO₂．通过FT-IR、XRD、SEM、EA、UV-Vis和DRS等测试手段对CuAPTPP-TDI-TiO₂进行结构表征．讨论了桥联分子TDI修饰量对光催化微球性能的影响,确定了TDI与TiO₂的最佳摩尔比．以亚甲基蓝(MB)为降解对象,考察了CuAPTPP-TDI-TiO₂微球的可见光催化性能．结果表明,桥联分子TDI在CuAPTPP与TiO₂微球表面形成了牢固的化学键,复合微球在150 W氙灯辐照下降解10 mg/LMB溶液,120 min降解率可达98.7%,其降解率过程服从一级动力学规律,测得降解速率常数为5.1×10^-2 min^-1,半衰期为11.3 min．催化微球在回收4次的条件下,对MB的降解率仍保持在90%以上．     

锐钛矿型TiO2(001)-(1×4)表面还原型缺陷对乙醛偶联反应的作用

本文利用程序升温脱附技术(TPD)研究了乙醛吸附在锐钛矿型TiO₂(001)-(1×4)表面的化学性质. 实验结果表明完整晶格位点对乙醛反应表现极为惰性,而表面上的还原型缺陷位点在热驱动下可有效地使乙醛分子通过碳-碳偶联反应生成2-丁酮和丁烯. 提出了乙醛在锐钛矿型TiO₂(001)-(1×4)表面偶联反应主要是通过表面还原型缺陷位吸附成对的乙醛分子,因为表面已有的钛原子对还原型缺陷为乙醛分子提供了合适的吸附位点.     

Ni离子注入多晶ZrO2的表面电性能和结构

对氧化钇(Y₂O₃)部分稳定氧化锆(ZrO₂)样品在室温下进行了Ni离子注入(140kev,5×10¹⁵-2×10¹⁷ios/cm²)和热退火处理.应用电学测量,Rutherford背散射技术(RBS),X射线光电子能谱(XPS)和喇曼光谱方法研究了Ni离子注入多晶ZrO₂的表面电性能,注入层结构及其热退火的影响。     

特定位点上CO2与(TiO2)n团簇相互作用的第一性原理研究

本文基于密度泛函理论系统地研究了(TiO₂)_n团簇上二氧化碳(CO₂)的吸附和活化性质. 计算结果表明,CO₂更倾向于吸附在(TiO₂)_n团簇的桥氧原子上,形成“化学吸附”碳酸盐络合物. 而CO更倾向于吸附到末端Ti-O的Ti原子上. 发现计算得到的碳酸盐振动频率值与实验获得的结果非常吻合,这表明配合物中CO₂的几何构型与其线性型相比,有微小的弯转. 通过对电子结构、电荷密度、电离势、HOMO-LUMO以及态密度的分析,证实了CO₂与团簇之间的电荷转移以及相互作用. 从预测的能量分布图来看,(TiO₂)_n团簇上的CO₂活化与结构密切有关,相比于块体的TiO₂,CO₂在团簇结构上更易于吸附和活化.     

CH2和CH3自由基吸附在Cun (n=1-6)团簇上C-H对称振动模式的软化

利用密度泛函理论中杂化泛函理论方法计算了CH₂和CH₃自由基吸附在Cu_n(n=1～6)团簇上时C?H对称伸缩振动模式的软化性质,结果表明,CH₂在Cun团簇上的吸附要比CH₃的吸附强. 计算得到的C-H键的振动频率与实验上测量的这两个自由基吸附在Cu(111)表面的结果符合得很好,随着团簇尺寸的增加,C-H对称伸缩振动频率的软化(红移)越来越大.     

A Surface Femtosecond Two-Photon Photoemission Spectrometer for Excited Electron Dynamics and Time-Dependent Photochemical Kinetics

搭建了一套研究金属和金属氧化物表面的超快激发态电子动力学和光化学动力学的飞秒双光子光电子能谱仪. 该装置将半球形电子能量分析仪和成像技术相结合,同时测量光电子的能量和角度分布.通过Mach-Zehnder干涉仪测量时间分辨的双光子光电子能谱获得超快激发电子态的动力学信息. 这一功能在Cu(111)上得到了证实. 另外还发展了一个通过实时测量双光子光电子能谱来研究表面光化学的方法,并成功应用到CH₃CH₂OH/TiO₂(110)体系. 研究表明,只有将两种方法结合起来才能正确地研究光诱导的表面激发共振的动力学.     

ConCm±(n=1-5; m=1,2)团簇的密度泛函理论研究

本文采用基于自旋极化的密度泛函理论系统研究了Co_nC_m^± (n=1-5; m=1,2)团簇的几何结构和电子结构特性. 将Co_nC^± (n=2-5)团簇中的一个Co替换为C原子, 个体的基态几何结构发生明显变化; 在Co_nC₂^± (n=1-5)团簇的生长序列中, 发现从n=3开始团簇中的两个C原子有彼此分离分布的趋势, 我们分析, 这是Co金属能够维持单壁碳纳米管(SCNTs)保持开口生长, 成为非常有效的一种催化剂的重要原因. 同时, 将Co_nC^± (n=2-5)团簇中添加一个Co原子后系统的总磁矩出现大幅下降的趋势, 但仍保持奇偶交替的规律. 通过比较中性及带电的Co_nC以及Co_nC₂ (n=1-5)团簇的碎裂能, 本工作发现: 由实验获取的SCNTs应均为带正电的体系, 这一结论与已有的实验模型拟合得很好.     

AlnC4-/0(n=2∽4)团簇的结构和成键性质: 光电子能谱和理论计算

本文采用尺寸选择的负离子光电子能谱与高精度理论计算,对Al_nC₄^-/0(n=2∽4))团簇的结构和成键性质进行了研究. Al₂C₄^-团簇负离子的最稳定结构是一个C_2v对称的平面结构,其中两个C₂单元与两个铝原子分别相连. Al₂C₄^-团簇负离子的次稳定结构是一个线型结构,两个铝原子位于C₄线型结构两端,能量仅比最稳定结构高0.05 eV. 中性Al₂C₄团簇是一个线型结构. Al₃C₄^-团簇负离子是一个平面结构,其中三个铝原子分别与两个C₂单元相连. 而中性Al₃C₄团簇则是一个V字型结构. Al₄C₄^-团簇负离子和中性Al₄C₄团簇均为C_2h对称的平面结构,四个铝原子分别位于两个C₂单元的末端. Al_nC₄^-/0(n=2∽4))团簇负离子的自适应自然密度配分的分析结果表明这些团簇中铝原子与C₂单元之间的化学键具有σ和π键特征.     

Density Functional Theory Study on Electronic and Magnetic Properties of Mn-doped (MgO)n (n=2～10) Clusters

利用密度泛函理论方法优化了纯的和M_n原子掺杂的(MgO)_n (n=2～10)团簇的几何结构. 在Mn原子掺杂的氧化镁结构中, 获得了一系列的同分异构体和与之相对应的总能量.MnMg_n-1O_n(n=2～10)的几何构型显示Mn原子优先取代低配位的Mg原子. 结构稳定性分析表明,除了(MgO)₁₀团簇外,其它纯的和掺杂结构的平均结合能均随着团簇的增大而增强. MnMg_n-1O_n团簇的二阶能量差结果表明MnMg₅O₆和MnMg₈O₉比相邻的团簇表现出更高的相对稳定性. 除了MnMgO₂团簇的磁矩为3.00 μB外,其它掺杂结构的磁矩均为5 μB左右. 它们的磁性主要受电荷转移大小、原子在结构中的位置以及结构尺寸所影响.     

水在光诱导制备TiO2(110)表面BBO氧空位过程中的抑制作用 (cited: 1)

利用程序升温脱附谱研究了用266 nm激光在表面制备不同氧空位浓度的方法．实验表明利用266 nm激光能够很容易产生表面氧空位．同样90 s光照,在光子数密度大于6.7×10¹⁶ photons/cm²s的时候,表面氧空位浓度和和光子数密度成线性关系．在光照过程中,没有观测到氧气和钛原子的脱附,表明利用266 nm激光在TiO₂(110)-(1×1)制备氧空位是一种有效而且温和的方式．而在表面提前吸附水利用激光产生氧空位的速率比干净的表面慢了两个数量级．进一步研究表面,预先吸附了水后,在光照过程中水更容易脱附,导致桥氧原子的脱附被抑制,降低了氧空位产生的速率     

NO在Ag/Pt(110)-(1×2)双金属表面的吸附：亚硝酸盐/硝酸盐表面物种的生成

以俄歇电子能谱、X射线光电子能谱和热脱附谱研究了室温下NO在Ag/Pt(110)-(1×2)双金属表面的吸附. 在该双金属表面上观察到了可能的亚硝酸盐/硝酸盐表面物种,其在更高温度下分解生成N₂. 然而,室温下NO在清洁Pt(110)表面和Ag-Pt合金表面上并不会生成这种亚硝酸盐/硝酸盐表面物种. 亚硝酸盐/硝酸盐表面物种的形成归因于高度配位不饱和Ag粒子的高活性及其与Pt基底之间的协同作用.     

AunCo (n=1～7)团簇的密度泛函理论研究.

用B3LYP/LanL2DZ方法,系统研究了钴掺杂金团簇Au_nCo (n=1～7)可能的稳定结构和最低能量异构体的相对稳定性．确定了系列低能量异构体,部分异构体的电子态具有较高的自旋多重性．计算结果表明,除n=7外Au_nCo (n=1～7)团簇的基态几何结构为平面结构,Au₂Co为幻数团簇、具有较高的稳定性.     

[Au25(SR)18]-团簇的相干振动动力学研究

利用飞秒时间分辨光谱,可观测叠加在电子态动力学上的相干振动动力学. 从金团簇的相干振动中,不仅能提取电子与振动的耦合信息,也能得到力学性质和电子结构,进而有望实现微小质量探测等应用. 本文利用飞秒时间分辨的瞬态吸收探测了[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇的相干振动动力学,通过对相干振动的频率、相位、波长分布的详细分析进一步揭示了其来源. 在[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇的飞秒瞬态吸收动力学中可以观测到频率为40 cm^-1和80 cm^-1的两种振动,均来源于团簇中心Au₁₃核的振动. 通过对相干振动的相位分析发现频率为80 cm^-1的振动来自于对电子态之间吸收频率的调制,而频率为40 cm^-1的振动来源于对电子态之间吸收强度的调制. 同时,研究发现[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇相干振动的频率对其表面配体不敏感,该振动是来源于Au₁₃核的本征性质.