光致热效应促进的全光谱光催化CO2还原

以半导体等为催化剂,在太阳能作用下将CO2和H2O转化为可再生燃料与氧气的“人工光合作用”有望同时解决目前面临的严峻能源和环境问题,因而备受关注.但半导体催化剂光谱响应范围较窄、表面反应动力学缓慢,从而导致目前仍无法获得可观的太阳能-燃料转换效率.已有很多研究采用了晶面调控、元素掺杂和异质结构建等方法,以提高半导体光催化剂的太阳能-燃料转换效率,但效果仍不令人满意,主要原因是半导体光催化剂很难在吸收带边-氧化还原能力和活性-稳定性这两种关系中取得较好的平衡.此外,光催化反应中的动力学也是主要问题之一,尤其在人工光合作用反应中,CO2还原半反应和H2O氧化半反应的动力学均较困难, 这已成为共识, 而解决这个问题, 将有助于我们从一新的角度理解光催化过程, 从而提升光催化反应性能.本文以Au NP/金红石为模型催化剂, 纯金红石为参照, 证明了存在太阳光中的红外光致热和可见光诱导的等离激元热效应等两类光致热效应, 它们均可以促进人工光合作用反应. 研究发现, 人工光合作用反应与其他许多化学反应一样, 表观活化能为正, 从而表明动力学因素在该反应中起着重要作用. 此外, 根据不同反应温度下的结果, 通过计算Au NP/金红石和纯金红石上生成CO和CH4的表观活化能, 发现在这二种样品上CH4的表观活化能均高于CO, 这就从动力学上解释了热力学上更容易得到的CH4在绝大多光催化CO2还原反应中的产率均低于CO. 此外, 无论是对于CO还是CH4, Au NP/金红石的催化表观活化能均低于纯金红石的. 因此, 本文从实验上提供了贵金属纳米粒子改善人工光合作用动力学的实验证据,并从动力学角度解释了人工光合作用反应中的活性和选择性问题. 本研究证明了动力学因素在光催化反应, 尤其是人工光合作用反应中的重要性, 并提出了从动力学角度提升人工光合作用反应的新方法, 即利用太阳光的光致热效应加速反应, 这不仅有助于提升太阳能转化效率, 也有望减少反应设备成本, 从而促进其大规模应用.     

特定位点上CO2与(TiO2)n团簇相互作用的第一性原理研究

本文基于密度泛函理论系统地研究了(TiO₂)_n团簇上二氧化碳(CO₂)的吸附和活化性质. 计算结果表明，CO₂更倾向于吸附在(TiO₂)_n团簇的桥氧原子上，形成“化学吸附”碳酸盐络合物. 而CO更倾向于吸附到末端Ti-O的Ti原子上. 发现计算得到的碳酸盐振动频率值与实验获得的结果非常吻合，这表明配合物中CO₂的几何构型与其线性型相比，有微小的弯转. 通过对电子结构、电荷密度、电离势、HOMO-LUMO以及态密度的分析，证实了CO₂与团簇之间的电荷转移以及相互作用. 从预测的能量分布图来看，(TiO₂)_n团簇上的CO₂活化与结构密切有关，相比于块体的TiO₂，CO₂在团簇结构上更易于吸附和活化.     

First-principle studies of the geometries and electronic properties of Cum Sin (2≤m+n≤7)clusters

The equilibrium geometries and electronic properties of CumSin （2 ≤m ＋ n ≤ 7） clusters have been studied by using density functional theory at the B3LYP/6-311＋G （d） level. Our results indicate that the structure of CuSin （n 〈6） keeps the frame of the corresponding Sin cluster unchanged, while for CunSi clusters, the rectangular pyramid structure of Cu4Si is shown to be a building block in many structures of larger CunSi clusters. The growth patterns of CumSin clusters become more complicated as the number of Cu atoms increases. Both the binding energies and the fragmentation energies indicate that the Si-Si bond is stronger than the Cu-Si bond, and the latter is stronger than the Cu-Cu bond. Combining the fragmentation energies in the process CumSin →Cu＋Cum-l Sin and the second-order difference △2E（m） against the number of Cu atoms of CumSin, we conclude that CumSin clusters with even number of Cu atoms have higher stabilities than those with odd rn. According to frontier orbital analyses, there exists a mixed ionic and covalent bonding picture between Cu and Si atoms, and the Cud orbitals contribute little to the Cu-Si bonding. For a certain cluster size （m ＋ n = 3, 4, 5, 6, 7）, the energy gaps of the most stable CumSin clusters show odd-even oscillation with changing m, the clusters with odd m exhibit stronger chemical reactivity than those with even m.[第一段]     

Na_mSi_(7-m)(m≤6)团簇的结构和电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311 G(d)水平上,对NamSi7-m(m≤6)团簇的最低能量结构和电子性质进行了研究.结果表明:m≤4时,团簇的稳定结构倾向于Na原子附着在带负电的Si7-m结构的不同位置上,Na原子成分较多时(m≥4)混合团簇的稳定几何结构发生较大的变化,且团簇中Nam的结构与单一的Nam团簇的稳定结构不同;自然电荷布居分析表明,电荷从Na原子转移到Si原子;随着Na原子成分的增加,团簇越来越容易失去电子,且团簇的稳定性也随之减弱;随着m的增加能隙出现振荡,其中Na5Si2的能隙最小,化学活性最强,Na2Si5的能隙最大,化学活性最弱.