激光拉曼光谱在加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al_2O_3中的应用研究

为减少汽车尾气排放和提高燃油质量,对催化裂化汽油进行选择性加氢脱硫是生产低硫汽油的重要技术。加氢脱硫催化剂活性金属的存在形态直接关系到催化剂的活性和选择性。利用激光拉曼光谱方法研究了Co-Mo/Al2O3系加氢脱硫催化剂。通过拉曼峰的归属给出其活性组元的存在形态,合理的分峰给出活性金属各种存在形式的含量及其在载体表面的分散状态,并将表征结果与微反加氢脱硫活性和选择性的评价结果进行了关联分析。结果表明,二维钼多聚物在940cm-1左右特征峰的百分比与催化剂HDS选择性存在良好的线性关系,940cm-1处拉曼特征峰的百分比可作为选择性HDS催化剂制备和改进的实验依据。硫化态样品的激光拉曼表征分析表明,样品经硫化后,氧化态Mo物种谱带839和940cm-1己消失,而在369和405cm-1位置出现归属于Mo—S键的振动谱峰,表明样品已基本完全硫化。这为加氢脱硫催化剂的开发和研究提供了重要实验依据和指导。     

臭氧在SnO2表面吸附的红外光谱研究

以SnO2催化臭氧化降解高浓度糖蜜酒精废水为探针反应,研究SnO2催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的活性,并采用红外光谱研究臭氧在SnO2及金属氧化物改性的SnO2催化剂表面的吸附行为。结果表明:由纯氧源制得的O3在SnO2表面吸附的红外光谱上的1 027和1 055 cm-1及2 099和2 122 cm-1处存在两处明显的吸收双峰,而空气制备的O3在SnO2表面与CO及CO2等存在竞争吸附,使得O3的吸附减少,催化臭氧化降解糖蜜废水的降解率下降。催化剂助剂对SnO2催化臭氧化降解糖蜜酒精废水有较大的影响。采用Fe2O3,NiO,CuO,ZnO,MgO,SrO及BaO等金属氧化物为助剂改性的SnO2在2 236和2 213 cm-1,1628和1 599 cm-1出现强度相似的吸收峰,但是几种催化剂对CO2和CO的吸附差别较大,过渡金属改性的SnO2在1 580~1 070 cm-1处出现较宽的吸收峰,碱土金属氧化物改性的SnO2催化剂在1 580~1 070 cm-1之间,出现了1 298和1 274 cm-1两个新的峰,从而引起了不同助剂催化臭氧化的活性差别,碱土金属改性的SnO2对糖蜜酒精废水的催化臭氧化脱色效果明显优于过渡金属改性的SnO2,其中BaO改性的SnO2催化剂的活性最好。     

CO探针原位红外光谱研究Pt/Sn双金属重整催化剂

催化重整是生产芳烃原料和高辛烷值清洁汽油调和组分的重要工艺。以目前应用广泛的铂锡工业重整催化剂金属含量为参比,用工业剂制备方法合成了Pt含量为0.6%的一系列铂锡重整催化剂,建立CO探针原位红外的表征方法,并对其进行系统表征,首次获得了1%以下低含量助剂Sn的CO探针红外谱图。研究结果表明,系列剂的金属Pt的CO吸附特征峰主要以线式吸附状态存在。0.6%纯Pt剂上1 826 cm-1处CO桥式吸附特征峰,因添加助剂Sn后,强度下降,而CO线式吸附特征峰的强度则增加,说明Sn的加入使得Pt的分散度增加。变温CO探针吸附原位红外研究表明,对负载质量分数0.3%的纯Sn催化剂,当脱附温度升高至120 ℃时,吸附在Sn上的CO特征峰会完全消失。对负载质量分数0.6%的纯Pt催化剂,当脱附温度升高至300℃时,吸附在Pt中心上的CO特征峰会完全消失。当Pt-Sn双金属负载质量分数Pt为0.6%、Sn为0.3%时,CO的脱附温度明显提高达350 ℃。与纯Pt剂相比,随着Sn助剂的加入,使得CO的脱附温度稍有提升,Pt-Sn催化剂Pt的CO特征峰向高波数方向移动,说明Sn的加入一定程度上减弱了活性金属Pt中心上的电荷密度。因而,CO探针原位红外是表征低金属铂锡工业重整催化剂的有效手段,为阐明多金属重整催化剂的助剂作用和研究反应机理提供重要信息。     

掺杂碱金属与碱土金属的CuO-CeO_2催化剂的漫反射红外光谱分析

CuO-CeO2系列催化剂是高效的CO选择性氧化反应的催化剂,通过原位漫反射红外光谱对掺杂碱金属和碱土金属氧化物的CuO-CeO2催化剂表面的吸附物种进行了研究。结果表明CuO-CeO2系列催化剂上,2 106 cm-1处出现CO的红外吸附峰。在反应气氛中,此峰的强度随着温度先升高后降低,说明Cu+是CO主要的活性吸附中心。低温下催化剂表面吸附的CO主要以可逆形式脱附出来,而高温下CO则以不可逆的形式脱附出来。催化剂表面在3 660 cm-1处出现尖锐的红外峰,归属于CeO2经还原产生的Ce-(OH)2偕式基团。在1 568,2 838和2 948 cm-1附近处出现甲酸根的红外谱峰,以及1 257和1 633 cm-1处出现碳酸根物种的红外峰。甲酸根物种是气相的CO与表面的羟基反应生成的产物,该物种的C—H键断裂生成碳酸根物种,这两物种均会降低催化剂的高温活性。Cu1Li1Ce9Oδ催化剂出现较强的CO2和甲酸根的红外峰,温度高于180℃时,该催化剂上还能看到微弱的CO红外峰,说明锂离子的给电子性质有利于提高Cu1Li1Ce9Oδ催化剂上CO的不可逆脱附,抑制氢的活化吸附,同时促进了甲酸根物种的生成。低温下Cu1Mg1Ce9Oδ和Cu1Ba1Ce9Oδ催化剂上CO的吸附量较多,但主要以可逆脱附形式脱附出来,对CO选择性氧化没有贡献。     

CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂选择性催化脱除NO机理研究

利用溶胶凝胶法制备CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂颗粒,在固定床上测试其催化脱硝活性.CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂在200～450℃范围内脱硝效率保持在70%以上.利用程序升温方法研究了催化剂对NH3的氧化性能,活性组分负载量增多,加强了催化剂对NH3氧化性能.红外表征显示NH3被吸附在催化剂的L酸位和B酸位.NO以多种硝酸盐物种在催化剂表面吸附.吸附态NH3参与SCR反应,但吸附态NO物种仅部分参加SCR反应.     

原位DRIFTS研究CH4部分氧化和CO2重整的耦合

8%Ru-5?/γ-Al2O3催化剂对于甲烷的低温活化具有较好的催化活性,在500℃下甲烷、二氧化碳和氧气的耦合反应中,吸热反应二氧化碳重整和放热反应甲烷部分氧化进行耦合强化,使得耦合反应中的甲烷转化率为38.8%。用原位漫反射傅里叶红外光谱法对钌系催化剂耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整反应体系机理进行研究。CO在8%Ru-5?/γ-Al2O3上吸附,表明CO在催化剂表面上波数为2 167 cm-1(2 118 cm-1)和2031 cm-1(2 034 cm-1)处形成孪生态Ru(CO)2和Ce(CO)2吸附物种,而且高温下CO吸附物种很容易从催化剂表面脱附出来。原位漫反射红外实验结果表明甲烷部分氧化反应时催化剂表面上有吸附物种碳酸根、甲酰基(甲酸盐)和一氧化碳的形成,其中表面的甲酰基和甲酸盐物种是甲烷部分氧化反应的主要活性中间物,这些中间活性中间体由甲烷吸附态CHx和催化剂表面的氧吸附态结合而形成的,随后这种中间物种再分解为CO产物;甲烷和二氧化碳重整反应时没有新的吸附物种产生,由此提出重整反应的机理是吸附态的甲烷和二氧化碳在催化剂活性中心上进行活化解离而生成合成气;甲烷、二氧化碳和氧气耦合反应过程中出现新的羟基物种(桥式羟基Ru-(OH)2),耦合反应机理复杂可能是由部分氧化和重整两类反应机理的复合,其中桥式羟基Ru-(OH)2参与了反应的进行。     

Cu/HMOR催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯: 催化剂制备方法的影响 (cited: 2)

采用氨蒸发法、尿素水解法、离子交换法及浸渍法制备HMOR负载的Cu催化剂, 考察其催化二甲醚(DME)羰基化合成乙酸甲酯(MA)性能. 结果表明离子交换法制得Cu/HMOR催化剂在Cu的金属中心和酸性分子筛载体的共同作用下具有较好催化反应活性. 在210 oC、1.5 MPa、空速4883 h^-1,DME转化率为95.3%,MA选择性为94.9%. 对催化剂进行N2物理吸附、X射线衍射、NH₃程序升温脱附和CO程序升温脱附等表征发现,离子交换法制得Cu/HMOR催化剂具有较高比表面、大量弱酸及一定中强酸、适中的CO吸附强度,提高了CO插入DME羰基化反应活性.     

CO吸附和加氢反应过程的原位高压MAS NMR研究

应用原位变温高压MAS核磁共振技术,对比研究了CO在不同Rh基催化剂上的吸附和加氢反应过程. ²⁹Si MAS NMR研究结果表明：Rh基催化剂中加入金属助剂后,载体Silicate-1上的表面硅羟基减少,助剂金属与硅羟基作用锚锭在载体表面.¹³C MAS NMR研究结果表明：当引入CO/H2混合气后,在Rh/Silicate-1催化剂上只能观测到气相CO、线式吸附CO和孪式吸附CO的快速交换信号;而在Rh-Mn/Silicate-1和Rh-Mn-Li/Silicate-1催化剂上,还观测到了倾斜式吸附的CO共振信号,表明助剂Mn或Mn-Li的加入促进了CO的吸附. 随着反应温度升高,CO/H₂在Rh/Silicate-1催化剂上转化生成CO_²,进一步升高温度会有CH₄生成;而CO/H₂在RhMnLi/Silicate-1催化剂上反应活性更高,在较低的温度下就会转化生成CO₂,但未观测到甲烷的生成. ¹H MAS NMR 谱显示,反应后载体Silicate-1上硅羟基的量会减少,表明CO与载体部分表面硅羟基反应生成了CO₂.     

Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂上CO2和CH3OH的吸附和反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法制备了Ni2 (OCH3 ) 2 /SiO2 负载型双核金属甲氧基配合物催化剂 ,利用红外光谱 (IR)、程序升温脱附 (TPD)、程序升温表面反应 (TPSR)和微反技术考察了催化剂的表面结构以及CO2 和CH3 OH的化学吸附和反应性能 .结果表明 :Ni2 (OCH3 ) 2 /SiO2 中Ni2 + 与载体SiO2 表面O2 -以双齿配位形式键合 ,甲氧基以桥基形式联结双金属离子形成双核物种Ni2 (OCH3 ) 2 ;CO2 在催化剂表面存在甲氧碳酸酯基物种和桥式两种吸附态 ,CH3 OH则只有一种分子吸附态 ;在 10 0～ 2 0 0℃条件下 ,CO2 和CH3 OH在催化剂上的反应产物主要是DMC和H2 O ;根据反应结果 ,讨论了催化反应机理 .     

High Temperature Seedless Synthesis of Au NRs Using BDAC/CTAB Co-surfactant

采用等离子体活化技术制备了一种新型Ni/γ-Al2O3催化剂用于CO2重整CH4反应. 等离子体强化制备的催化剂表现出较高的反应活性和较好的抗积碳能力. 为了达到相同CH4转化率,常规焙烧的催化剂需要比等离子体处理的催化剂高出50 °C 的反应温度. 反应结束后,等离子体处理催化剂的失活率仅为1.7%,而常规催化剂上的失活率为15.2%。通过对催化剂进行BET、H2-TPR、XRD、CO2-TPD和TG等表征分析,结果表明等离子体增强制备方法使催化剂的平均孔直径减小,比表面积增加;催化剂的还原性,镍物种的分散度和催化剂对CO2的吸附量都有显著的提高.     

原位FTIR和XPS研究汽油选择性加氢脱硫催化剂的活性和选择性

为减少汽车尾气排放,应对越来越严格的燃油质量标准,对催化裂化汽油进行选择性加氢脱硫(HDS)是生产低硫汽油的重要技术.提高HDS活性、减少烯烃的饱和是选择性加氧脱硫催化剂研制的关键,而催化剂中活性相状态及其分布将决定催化剂的性能.认识催化剂的活性相状态及其与催化剂性能的关系,有助于研制、开发高性能的HDS催化剂.采用C...     

加氢催化剂中稀土及钼、钴含量的X-射线荧光光谱测定方法的研究

使用X 射线荧光光谱仪 ,采用人工合成标样 ,粉末直接压片和经验系数校正基体效应的方法 ,建立了加氢催化剂中稀土氧化物及氧化钼、氧化钴含量的测定方法。研究了制样方法、光谱条件 ,讨论了元素间的相互影响。测定范围MoO3:7%～ 13% ,CoO :2 %～ 7% ,RE2 O3:3%～ 6 %。该方法不仅快速、简便 ,而且准确度和精密度较好 ,在上述范围内 ,测定各元素的RSD均小于 2 %。此方法已用于大量样品的分析 ,测定结果与其他方法相符。     

云南楚雄新发现粘土矿中主要矿物组成分析

为了分析云南楚雄新发现粘土矿中主要矿物组成,确定其主要矿物是否是凹凸棒石粘土,对其五种样品进行了红外光谱与X射线荧光光谱的测试与研究。结果发现,3 437 cm-1处的吸收带是凹凸棒石粘土中的结晶水的羟基振动引起的,3 621和3 651 cm-1处的吸收带是与凹凸棒石粘土孔道边缘的Mg, Al八面体相连的结构水的羟基的对称和不对称伸缩振动产生的;3 699 cm-1处的吸收峰是与结构内部的四面体结构和八面体之间的Mg,Al相连羟基的伸缩振动;1 633 cm-1处的吸收峰是结构水与吸收水羟基弯曲振动的吸收峰;1 010 cm-1处的吸收带是共价键Si-O-Al的Si-O键的特征峰,913 cm-1处的吸收带是二八面体的羟基(Al₂OH)的变形振动的特征吸收峰。表明：粘土矿的五种样品均含有较高凹凸棒石粘土成分;三种黑色样品的中红外光谱与谱库中凹凸棒石粘土谱图比对的相似度在93%以上,三种黑色样品含凹凸棒石粘土成分很高,五种粘土矿样品的主要矿物均是分子式为Al₅Si₈O₂₀(OH₂)₄·4H₂O的凹凸棒石粘土粘土矿样品的凹凸棒粘土的。     

甲醇在γ-Al2O3,CeO2及其负载Pd催化剂上吸附和分解的原位红外光谱研究

利用原位傅里叶变换红外光谱 (FTIR)技术对甲醇在γ Al2 O3,CeO2 以及Pd/Al2 O3,Pd/CeO2 催化剂上的吸附和分解行为进行了研究。综合考虑了载体和活性组分的作用 ,分析了甲醇在不同载体负载Pd催化剂上可能的分解途径。在Pd/CeO2 催化剂上 ,活性组分和载体对甲醇分解的过程表现出了一种协同效应。     

己酸乙酯分子的振动光谱研究

采用B3LYP混合泛函和6-31G基函数组,并对重原子和轻原子使用离散函数和极化函数,　利用密度泛函理论（density functional theory, 简称DFT）计算了己酸乙酯的分子振动光谱,并以此为依据,首次对实验测得的己酸乙酯（Ethyl hexanoate）分子的正常拉曼光谱（NRS）和红外光谱(IR)进行了指认,对己酸乙酯分子的振动模式进行了归属。理论计算和实验数据的比较分析表明,理论计算结果的拉曼和红外各振动峰位与实验测量结果符合得较好。最后,分别把拉曼光谱和红外吸收谱中较强的峰位指认为己酸乙酯分子的拉曼特征峰和红外吸收的特征峰。己酸乙酯分子振动光谱的上述研究,可能在白酒调香,化工和生物等领域的检测方面具有广泛的应用,对进一步拓宽己酸乙酯分子的研究领域具有一定的参考价值。     

活性炭担载的Rh-M0-K合成醇催化剂

采用XRD、EXAFS等技术研究向微量贵金属Rh对活性炭担载的Rh-Mo-K合成醇催化剂结构的影响,并关联其催化性能。氧化态Rh-Mo-K／AC样品中Rh与Mo有着较强的相互作用,使得K2Mo2O7向MoO2转化。硫化还原后,Mo主要以MoS2微晶形式存在,其有序结构尺度随Rh含量的增加而减小。经Rh助剂修饰后,催化剂的合成醇催化性能有明显的提高。     

CuO/Al2O3、CuO/CeO2-Al2O3和CuO/La2O3-Al2O3催化剂中CuO物种被CO氧化的比较

用浸渍法制备了CuO/Al2O3 (Cu/Al)、CuO/CeO2- Al2O3 (Cu/CeAl)和CuO/La2O3-Al2O3(Cu/LaAl)催化剂. 通过原位XRD、Raman和H2-TPR方法， 对催化剂中的CuO物种以及CuO-Al2O3的固-固相反应进行了表征. 结果表明，对于Cu/Al催化剂，CuAl2O4存在于CuO与Al2O3层之间，CuO以高分散和晶相两种相态存在于催化剂的表层；对于Cu/CeAl催化剂，除了少量高分散和晶相的CuO存在于表层外，大部分CuO迁移到了CeO2的内层，     

不同温度下乙醇电氧化过程的原位红外光谱研究

直接乙醇燃料电池因其优异的性能备受关注。乙醇的电催化氧化并非简单的燃烧,涉及多种催化反应过程。乙醇的C-C键断裂选择性低,以及乙醇氧化中间产物C1分子由于没有及时氧化离开催化剂表面而造成的催化剂中毒,是制约其应用的瓶颈问题。电化学原位红外光谱是在电化学反应的同时,原位采集反应物种特定官能团的振动信息,可在分子水平揭示反应过程,推测反应机理。不同温度条件下乙醇电氧化过程的研究,有助于合理的设计高性能乙醇燃料电池催化剂。选用高性能的PtRh/RGO催化剂,结合同位素示踪法和电化学原位红外光谱技术,研究了不同温度下乙醇的电氧化过程。循环伏安研究表明,乙醇电氧化性能及其C-C键断裂的程度为PtRh/RGO (45℃)>PtRh/RGO (25℃)>商业Pt/C。电化学原位红外光谱从分子水平跟踪了乙醇的电氧化过程,观察到随着电位的增加, CO2, CO,-CH3,-C-O特征峰的强度逐渐增加。CO2和CH3COOH分别归属于乙醇完全氧化和不完全氧化的终产物,因此红外光谱中两种物质特征峰积分面积的比值[CO2]/[CH3COOH]可做为CO2选择性的量度。用来定量标定CH3COOH的特征峰是位于1 280 cm-1的-C-O振动峰,但对于PtRh/RGO催化剂的红外光谱而言,它的乙酸特征峰振动峰位1 280 cm-1附近出现1 214 cm-1甲醇衍生物的振动峰,通过一种反射红外光谱与标样透射红外光谱差减扣除叠加峰方法,定量计算了叠加峰中1 280 cm-1特征峰的积分强度,从而计算出PtRh/RGO的CO2选择性。结果表明对比25℃时, 45℃下PtRh/RGO具有更高的选择性, 0.3 V时提高48.1%, 0.5和0.6 V时略有提高, 0.4 V时降低,这可能是乙醇中β-C和水中OH竞争吸附所致。在两种反应温度条件下, CO2选择性都在电位高于0.4 V时呈现下降趋势。为了进一步研究CO2来源于α-C或β-C的完全氧化,使用同位素标记的13CH312CH2OH做为探针分子,通过电化学原位红外光谱研究了25和45℃下PtRh/RGO电极上乙醇电氧化过程。结果表明,β-C完全氧化为CO2的起始电位与温度无关,都为0.3 V。通过用13CO2/12CO2积分面积的比值定量分析,发现45℃下,该比值在电位0.3~0.5 V时相比于25℃下分别增加0.11, 0.18和0.22,表明随着温度或电位的增加,β-C完全氧化的选择性增加。