痕量气体可调谐激光二极管吸收光谱分析系统在线自校准技术研究

可调谐激光二极管吸收光谱技术(TDLAS)是最有潜力的痕量气体在线监测技术之一。受测量原理的限制,其测量结果受温度和气压影响很大,目前多采用现场安装传感器来测量温度和气压信息,以对该误差进行修正。提出了利用在线参考气室对TDLAS系统中温度、气压变化引起的测量误差进行在线自校准;该参考气室内包含标准浓度的被测气体,并带有能变形的压力膜盒,工作的时候,该气室被放置在被测气体工作环境中,能自适应地调整室内气压和温度;在一次扫描过程中同时测得工作光路和参考光路的吸收光谱,并求得二者的吸收谱线强度比,即可得到校准后的被测痕量气体的浓度,无需考虑温度和气压影响;还介绍了这一自校准系统的原理、设计、实验和现场应用。     

基于可调谐激光的CO监测仪的不确定度评定

采用可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)对CO气体的浓度进行测量,应用整体二次谐波最小二乘法对测量信号的实验数据进行反演处理。基于可调谐二极管激光吸收光谱技术, 对CO在线监测仪测量结果的不确定度来源进行了分析, 采用直接评定法对各种因素引起的不确定度分量、标准不确定度和合成不确定度进行了评定。实验结果表明, 仪器示值引入的不确定度、标准气体浓度定值的不确定度以及环境温度变化和电源电压波动引入的不确定度是影响测量不确定度的主要因素。     

基于可调谐半导体激光吸收光谱技术的逃逸氨在线监测研究

可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)具有高选择性、高准确性的优点,为逃逸氨的在线检测提供了可靠的技术手段。首先研究了温度对NH3浓度检测的影响,表明在25³00℃之间,浓度随温度的升高而降低;然后在室温为25℃时,利用TDLAS系统对浓度为10300℃之间,浓度随温度的升高而降低;然后在室温为25℃时,利用TDLAS系统对浓度为10¹00ppm的NH3进行检测,采集得到其二次谐波光谱。比较了单光程和多光程样品池测量结果,得到单光程样品池最低检出限为22.9ppm,多光程样品池的检测限为1.21ppm,多光程样品池能够明显地提高检测精度。结果表明,该系统能够适应现场测量环境。     

可调谐二极管激光吸收光谱法监测大气痕量气体中的浓度标定方法研究

可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术是利用二极管激光器波长调谐特性,获得被测气体的特征吸收光谱范围内的吸收光谱,从而对污染气体进行定性或者定量分析。在空气痕量气体检测中,一般需要和长光程吸收池相结合使用。可调谐二极管激光吸收光谱法就是在可调谐二极管激光器与长光程吸收池技术相结合的基础上发展起来的一种新的痕量气体检测方法。这种方法不仅精度较高,选择性强而且响应速度快。已经广泛用于大气中多种痕量气体的检测以及地面的痕量气体和气体泄漏的检测。在大部分痕量气体检测仪器中需要精确地对检测气体进行在线的浓度标定,文章介绍了一个简单而精确的浓度标定方法,从理论上进行了分析,然后通过实验证明了这种方法的可行性。     

一种单光谱吸收积分吸光度快速计算方法及应用

可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)作为一种痕量气体精确检测的方法,已广泛应用于生活生产之中,该方法可通过积分吸光度与气体浓度的线性关系准确反演待测气体的浓度。环境变化和系统噪声等易造成吸光度曲线发生变形,故需对吸光度曲线进行非线性拟合,将其回归至Voigt模型。设计并搭建了基于TDLAS的CO实时在线监测系统,在此平台基础上,提出了一种三角替代Voigt线型单光谱积分吸光度的快速计算方法,并与高斯-埃尔米特方法进行比较。结果表明:三角替代方法浓度反演精度仅下降0.11%,平均计算耗时缩短84.19%;三角替代Voigt线型拟合方法以极小的精度损失,大幅提高了线型拟合的运算速度。     

可调谐半导体激光吸收光谱中的吸光度反演算法研究

可调谐半导体激光吸收光谱具有高分辨、高灵敏度和快速测量等特点,已经在环境检测、工业过程检测等方面得到广泛应用。在直接吸收光谱技术中,吸光度曲线以及积分吸光度的确定对于气体浓度反演、线强校正等都有重要的作用。对激光直接吸收光谱中吸光度和吸光度积分反演算法进行了研究,采用分段多项式基线拟合方法来消除激光器光强波动的影响,得到吸光度,再用非线性拟合Levenberg-Marquardt算法进行线形拟合来获取积分吸光度。通过水气吸收谱线的检测对算法进行了验证。     

可调谐二极管激光吸收光谱射流强化

可调谐二极管激光吸收光谱分析技术(TDLAS)是近年来兴起的一种痕量气体分析方法。因其高分辨率、高分析速度、非接触测量、可实时在线监测等优点,受到人们广泛青睐,已经广泛应于科研和工业自动化等领域的气体检测中。为了满足分析仪器测量灵敏度和精度的要求,对于很低浓度和信噪比较小的痕量气体浓度测量,往往需要较长的吸收光程和复杂的数据处理算法,这增加了分析仪器的软硬件成本。本文提出利用高压气体射流产生的减压作用,在不改变TDLAS分析仪器软硬件设置的条件下提高TDLAS的分析能力。对于安装于样气压力为0.3～0.5 MPa和排气压力为219.3 kPa的TDLAS分析系统,实验结果表明,通过射流强化的方法,可以使信噪比提高24倍,探测灵敏度提高一个数量级,测量精度提高6.3倍。     

可调谐半导体激光吸收光谱法对高温甲烷的测量研究

可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)是一种具有高灵敏度、高分辨率、快速检测特点的气体检测技术,已广泛用于大气中多种痕量气体的检测以及地面的痕量气体和气体泄漏的检测。研究了利用TDLAS技术测量高温下甲烷浓度的实验方法,使用可加热的静态吸收池对在1653.72nm波长附近R(3)支转动跃迁的吸收线进行了测量,并计算了吸收线强。分别在相同温度不同浓度和相同浓度不同温度的两种条件下进行了实验。结果表明,利用直接吸收的方法,在实验室可以得到370K时的最小可探测限为100×10-6,500K时的最小可探测限为245×10-6(吸收池长度为10cm),可以应用在燃烧控制及喷焰气体浓度测量等多个领域。     

基于可调谐半导体激光吸收光谱的氧气浓度测量研究

采用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术,利用氧气在760 nm波段的吸收谱线对氧气浓度进行实时在线测量。研制了基于TDLAS直接吸收技术的氧气检测系统,采用压控放大器设计了自动增益控制模块,实现了对光谱信号幅度的精确控制,解决了现场测量中信号幅度波动的问题;采用归一化洛伦兹函数实现Voigt函数的近似计算,并结合Levenberg-Marquardt非线性拟合算法实现了对光谱吸光度曲线的快速Voigt线型拟合,以适应实时在线检测需要。实验结果表明,该算法可以实现吸光度曲线的Voigt线型拟合,对固定浓度的氧气进行连续测量得到系统的最低检测限为523×10~(-6)m,系统的标准偏差为1.75%。检测系统稳定可靠,满足实时在线氧气浓度检测应用。     

6611-6618cm~(-1)之间氨气光谱线强的测量

在可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术中,目标气体分子的吸收光谱参数,尤其是线强对温度、浓度的精确反演测量具有重要作用.HITRAN/GEISA/HITEMP等数据库中的光谱参数包含理论计算的结果,与实际情况存在相当的误差.本文采用TDLAS-波长扫描直.接吸收技术测量了室温下氨气在6611—6618 cm~(-1)之间的吸收光谱,利用Voigt线型多峰拟合方法获得了20条谱线在不同压强下的积分吸光度值,将获得的不同压强下的积分吸光度值进行线性拟合计算测量温度下的线强值,同时通过不确定度分析及误差传递计算了实验钱强值的不确定度.通过与HITR.AN 2012数据库中值进行对比,得出氨气在6611—6618 cm~(-1)波段实验线强值与数据库中值相差0.51%—17.28%,且实验线强值的不确定度在0.81%—3.3%范围,小于HITRAN2012中线强的不确定度5%—10%范围.     

基于微型多次反射腔的TDLAS二氧化碳测量系统

海气界面CO₂测量对于海洋科学研究具有重要意义,在目前的海洋CO₂测量仪器中,基于可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)的设备因灵敏度高、环境适应性强等特点受到关注。TDLAS系统的体积和灵敏度通常受限于多次反射腔的大小和光程。针对海洋CO₂脱气量小且灵敏度高的测量需求,自主设计了一套微型多次反射腔,用于TDLAS系统的CO₂测量。该微型多次反射腔采用两片口径为25.4 mm、焦距为50 mm的球面反射镜,以38 mm的腔长实现了253次反射,获得了约10 m的光程,封装后的样品池体积仅有90 mL。基于该微型多次反射腔搭建了一套直接吸收TDLAS的CO₂气体浓度测量系统,通过标准气体对该系统进行了测试,检测限约为26×10-6,不同浓度气体线性相关度R2为99.986%。同时还将该系统与LGR公司生产的便携式温室气体分析仪(UGGA)进行了对比测量,结果表明二者在白天CO₂浓度波动较大和夜晚CO₂浓度变化较平稳两种情况下均表现出较好的一致性,R2大于97%。实验结果证明了系统性能,下一步将优化试验装置并进行现场应用。     

基于吸收光谱和激光干涉技术的气体压力测量方法研究

气体压力光学非接触测量是目前激光技术重要应用领域之一,其中气压测量过程中温度耦合问题是现在面临的研究难点。故而提出一种光谱测量技术与激光干涉技术组合测量方法,通过积分吸光度和折射率融合的方式实现气体压力、温度解耦的目的。分析可调谐半导体激光光谱技术(TDLAS)的直接吸收法测量原理和基于折射率的激光干涉测量原理,建立基于吸收光谱的气压测量模型和基于折射率的激光干涉气压测量模型,通过利用三次多项式拟合吸收谱线强度函数的方式,建立了基于积分吸光度和折射率的气体压力、温度解耦的数学模型。实验搭建了基于TDLAS技术和激光干涉技术的气体压力检测系统,采用中心波长为2 004 nm的可调谐半导体激光器和波长为632.8 nm的激光干涉仪,气室长度为24.8 cm,将CO₂作为研究对象,并以高精度压力控制器和温度传感器的测量结果分别作为压力温度参考值,以真空为背景信号,在室温环境中测量并计算出气体压力变化后积分吸光度值和折射率值,进而解算得到气体压力和温度值。实验结果显示：压力测量结果最大相对误差为3.61%,最小相对误差为0.5%,测量平均相对误差为1.99%;在以开尔文温度为前提下,温度解算结果最大绝对误差为7.66 K,最小绝对误差为0.78 K,测量平均绝对误差为3.29 K,测量结果与参考结果具有较高的吻合度,该研究可为以后光学法测量气体压力温度影响分析提供参考。     

基于便携式柱面镜多通池的二氧化碳高灵敏度探测研究

二氧化碳作为大气中重要的温室气体，与气候变化和人类活动密切相关，因此对其浓度的探测具有重要意义。利用近红外可调谐二极管激光器结合自主设计的便携式小型化柱面镜光学多通吸收池，实现了二氧化碳气体的高灵敏探测。通过Matlab编写光线传输矩阵，优化设计了基于柱面镜的光学多通吸收池，相比于传统Herriott型多通池，具有腔镜利用面积高、在相同体积内可实现有效光程长等特点，在物理基长为15 cm的情况下，实现了14 m的有效光程。实验中使用中心波长为1.57 μm的DFB二极管激光器，采用直接吸收光谱方法对CO₂气体进行了探测研究，并用Allan方差对系统性能进行了分析。结果表明，在平均时间为5 s时，系统的探测灵敏度为33.1 μL·L-1，平均时间为235 s时，系统的探测灵敏度可达到5.3 μL·L-1。此外，利用该系统实现了大气中CO₂的探测，得到大气中的CO₂浓度为383.4 μL·L-1。基于柱面镜多通池搭建的可调谐激光吸收光谱(TDLAS)系统，结合了柱面镜多通池可在小体积内实现长光程和可调谐激光吸收光谱技术高灵敏度、高分辨率、快速响应的优点，大大减小了系统体积，提高了系统探测灵敏度，在气体探测领域有广泛的应用。     

2.0μm附近模拟呼吸气体中~(13)CO_2/~(12)CO_2同位素丰度的高精度实时在线测量

采用可调谐二极管激光吸收光谱技术,结合一新型多通池搭建了一套模拟呼吸气体中CO_2同位素丰度的测量装置.气体的压强、温度和流速被很好地控制且均能保持长期的稳定性;采用三次多项式拟合光谱基线,对光谱进行归一化,很好地消除了功率变化对测量结果的影响;利用移窗-回归技术消除频率漂移对同位素丰度测量的影响.实验结果表明:移窗-回归法的引入不仅延长了系统的稳定时间,还提高了系统的测量精度;小波去噪的应用获得了比多光谱平均法高2倍的信噪比;系统的稳定时间为100 s;Kalman滤波后系统测量精度为0.067‰.     

利用可调谐激光吸收光谱技术对光路上气体温度分布的测量

利用可调谐激光吸收光谱技术(TDLAS),扫描多条吸收谱线以实现气体温度分布的测量。文章给出了温度分布测量的原理和方程离散化的方法,在气体浓度和压力均匀时,利用带约束最小二乘法计算得到温度分布。根据HITRAN中6 330 cm-1附近的4条CO谱线的参数,建立了温度在300和600 K时,路径长度均为55 cm的两段温度分布模型,模拟了测量误差与温度区间长度约束条件的影响。结果表明随着测量误差的增大和约束条件的减弱,计算结果误差相应增大。在5％的测量误差下,计算结果的最大误差为11％,平均误差为2.2％。以管式炉中的高温段和室温下的低温段作为两段温度分布模型进行试验。利用6 330 cm-1处的垂直腔面发射激光二极管(VCSEL)扫描得到的4条CO谱线,通过背景信号的三次多项式拟合得到基线,求出温度分布计算所需的光谱吸收率积分值。在四种情况下, 计算温度分布结果与模型误差分别为7.3％,6.5％,4.7％和2.7％。     

Influence of laser intensity in second-harmonic detection with tunable diode laser multi-pass absorption spectroscopy

Tunable diode laser absorption spectroscopy （TDLAS） has been widely employed in atmospheric trace gases detection. The ratio of the second-harmonic signal to the intensity of laser beam incident to the multi-pass cell is proved to be proportional to the product of the path length and the gas concentration under any condition. A new calibration method based on this relation in TDLAS system for the measurement of trace gas concentration is proposed for the first time. The detection limit and the sensitivity of the system are below 110 and 31ppbv （parts-per-billion in volume）, respectively.     

“干涉逼近法”测量液体折射率

提出了一种高精度测量液体折射率的新方法一“干涉逼近法”.这种方法可以在测量过程中监视被测液体温度不均匀性给测量带来的误差.由于受温度测量的限制,其测量液体折射率的不确定度在1×10~(-6)到4×10~(-5)(2σ)之间,具体值取决于液体折射率的温度系数.     

基于TDLAS技术的海水中溶存CO2原位测量实验研究

海洋与大气交换的CO₂通量是研究海-气之间碳循环过程及海洋酸化问题的重要指标,其估算方法主要依赖于海水中CO₂的测量。可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）作为一种常用的气体浓度检测技术,因其具有较好的环境适应性、选择性和较高的灵敏度,亦可发挥出水中溶存气体原位测量的潜力。为验证将TDLAS技术应用到海洋中溶存CO₂原位探测的可行性,将渗透膜脱气技术与实验室研发的TDLAS气体探测样机相结合,实现了海水中溶存CO₂的原位探测。为适应水下的复杂环境,样机整体被设计为铝合金密封舱结构,具有良好的密封性、耐压性与耐腐蚀性。激光光源采用中心波数位于4 990 cm-1的DFB激光器,其波数扫描范围为4 992～4 994.5 cm-1,可覆盖CO₂在4 992.51和4 993.74 cm-1的相邻两条吸收谱线。渗透膜采用具有优秀耐压性与透气性的Teflon AF-2400 X,可满足样机在深水区长期探测的目的。为兼顾较高探测灵敏度与较快响应速率双重指标要求,样机采用了一种小型化多次反射式气体吸收池,有效吸收光程可达8 m,内部仅需气体量24 mL,具有良好的吸收特性。在实验室对样机进行校正实验,使用样机对5种不同浓度(202.8×10-6,503×10-6,802×10-6,1 006×10-6和2 019×10-6)的标准CO₂气体进行测量,测量值与实际值的线性相关度R2高达99.94%,最大相对误差小于8%,减小了样机误差对测量值的影响。为评估样机长时间工作的稳定性,使用样机对浓度为802×10-6的标准CO₂气体进行了30 min的连续测量,平均测量浓度为802.6×10-6,其波动范围仅为10×10-6,样机精度约为0.5%,可满足水中溶存气体探测的要求。选取水深3米的近海码头进行试验,成功获得了24 h水中CO₂的典型吸收光谱及浓度时间序列测量结果,验证了样机水下工作的能力与稳定性。通过在东海海域五处不同深度的区域进行现场试验,成功获取溶存CO₂的典型吸收光谱,证明了结合渗透膜脱气技术的TDLAS探测样机在30 m以浅水域的工作适应性。