硫酸镁微液滴水和重水交换动力学的微区拉曼研究

本文利用微区拉曼技术,研究硫酸镁液滴水和重水交换的动力学.在低湿度时,由接触离子对连接形成的链状结构使硫酸镁液滴表面形成胶态结构,阻碍其与环境之间的水交换,造成表面和内部的结构差异.拉曼光谱的高空间分辨能力为观测这一特殊的表面结构提供了便利.沉积在聚四氟乙烯疏水基底上的硫酸镁重水液滴呈球形,可以实现对液滴表面和中心的两...     

硫酸铵水溶液的超额拉曼光谱研究

利用拉曼光谱与超额拉曼光谱研究室温下不同质量分数的(NH_4)_2SO_4水溶液中氢键网络结构的变化,以及离子缔合情况;研究2800~4000cm~(-1)处的O—H伸缩振动区间以及940~1020cm~(-1)处的SO_4~(2-)全对称伸缩振动区间的拉曼光谱,对拉曼数据进行分峰处理,并对超额拉曼光谱的正、负峰积分面积进行分析。结果表明:质量分数12.00%是溶液中氢键结构以及离子缔合情况发生较大变化的转折点;当质量分数大于12.00%后,溶液中DDA型和DAA型氢键结构增多,DDAA型、DA型氢键结构与自由OH型氢键结构减少,并且溶液中离子对的存在情况也发生了变化,NH_4~+与SO_4~(2-)形成了接触离子对。     

傅里叶变换显微红外光谱技术研究大气SO2/NO2与MgCl2单液滴的非均相氧化反应

硫酸盐是我国大气PM_(2.5)的重要成分之一,当前大气化学模型普遍严重低估雾霾期间大气硫酸盐的浓度,说明我们对SO_2大气转化机制的认识仍然不足。SO_2与NO_2在气溶胶微液滴内的协同氧化,被认定是一种硫酸盐颗粒物的关键额外来源。然而,在变化氛围(反应气体摩尔比、相对湿度)条件下,SO_2/NO_2与微液滴反应的关键动力学参数,目前仍然得不到准确的测定。本研究利用傅里叶变换显微红外光谱技术,在变化SO_2/NO_2摩尔比的条件下,原位测定了海盐气溶胶MgCl_2液滴中SO_4^(2-)与NO_3(2-)与NO_3^-浓度的时间演化。我们发现：MgCl_2单液滴与SO_2/NO_2反应生成了SO_4-浓度的时间演化。我们发现：MgCl_2单液滴与SO_2/NO_2反应生成了SO_4^(2-)和NO_3(2-)和NO_3^-,并且在SO_2/NO_2摩尔比为1∶5时SO_4-,并且在SO_2/NO_2摩尔比为1∶5时SO_4^(2-)的生成速率最快。本研究将为大气模型提供可靠参数,为制定有效的PM_(2.5)防控政策提供支撑。     

光镊-受激拉曼光谱技术测量SO2与悬浮NaCl单液滴的氧化反应动力学速率常数

硫酸盐是大气雾霾颗粒中一种重要的二次无机组分,但是有关大气硫酸盐生成机制的认识,目前还存在很多不足。同时,现有的空气质量模型也往往存在对硫酸盐生成量的低估问题,无法有效复现外场观测结果。因此,深入研究大气硫酸盐的生成机制,对理解雾霾成因、实现大气污染的精准防控具有重要意义。本研究利用光镊-受激拉曼光谱技术观测了SO_2与NaCl液滴的非催化氧化反应过程,液滴半径在反应过程中的纳米级变化可被精确测量,实现了反应过程的实时、原位观测。根据测定的反应速率,求算了SO_2氧化过程的拟一级反应速率常数k,同时研究了相对湿度、SO_2浓度对反应的影响。结果表明,相对湿度变化引起的液滴离子强度变化对k值具有显著影响,湿度由～60%增加至～90%时,k值下降约1个数量级。而SO_2浓度提升会使得液滴pH减小,导致k略微下降。对反应过程的机制讨论表明,SO_2在NaCl液滴中的非催化氧化过程体相反应、界面反应可能均有贡献。     

新颖配位聚合物[Eu(PCPOA)3(H2O)]n的二维相关光谱研究

利用水热法合成了一种新颖的二维层状结构的配位聚合物[Eu(PCPOA)3(H2O)]n(PCPOA-p-chlorophenoxyacetate,对氯苯氧乙酸).在结构测定的基础上,分别开展了磁微扰下的二维相关红外光谱和温度微扰下的二维相关荧光光谱等的研究.采用Material studio的CASTEP程序进行了量子化学的能带分析,探讨了其结构与性能的关系.配合物的中心离子Eu3 处于9配位的环境中,对氯苯氧乙酸的羧酸根离子分别以单齿桥氧,双齿螯合等方式与磁性Eu3 配位.二维相关红外光谱研究表明羧基振动对磁微扰有很强的响应.二维相关荧光光谱研究表明,配合物中Eu3-的5Do→F2跃迁对温度的影响最敏感.     

拉曼光谱法研究硝酸钙溶液的离子缔合

采用显微拉曼光谱技术研究水盐摩尔比(WSR)为4.0~160.0的硝酸钙溶液中的缔合物种分布情况及物种间的转换关系。研究表明当WSR从160.0降低到4.0时溶液中硝酸根离子的对称伸缩振动频率(v1-NO-3)从1048.3cm-1蓝移至1052.9cm-1,半峰高宽(FWHM)从7.6cm-1增大到15.3cm-1。采用组分分析方法对v1-NO-3峰分析得出,WSR≥16.3时为第一浓度区域,主要物种为溶剂共享离子对(shared ion pair,SIP),次要物种为接触离子对(contact ion pair,CIP)和自由水合离子(free hydrated ion,Free ion),且WSR=16.3时,SIP和CIP的量相等;当8.4≤WSR16.3时为第二浓度区域,主要物种为CIP,复杂离子簇(complex ion cluster,Complex)的量快速增加;当WSR8.4时为第三浓度区域,主要物种为Complex,CIP和SIP的量快速下降;WSR4时,由曲线拟合得出溶液中CIP和SIP均逐渐转换为Complex,Complex的量趋近于1。硝酸钙溶液过饱和度越高,结晶越困难,溶液的结构构型与四水硝酸钙熔融盐结构相似,即推测出过饱和硝酸钙溶液(1≤WSR≤4,没有新相生成)的结构构型是单齿六配位[(H2O)m(HO3)nCa(NO3)Ca(NO3)p(H2O)q](m+n=p+q=5)。     

常压等离子体作用下CO2氧化CH4转化反应的光谱分析

采用光谱原位诊断技术在200～900nm范围内采集并标识了不同CO2添加量时CH4等离子体光谱。确定了常压下不同CO2添加量时CH4等离子体的活性物种。CO2添加量不同活性物种谱峰相对强度变化趋势不同,O活性物种谱峰相对强度随CO2添加量增加迅速增加。C2活性物种谱峰相对强度随CO2添加量增加逐渐降低。反应体系产生的活性O对CH4转化反应产物具有明显影响,CO2添加量不同,CH4转化反应机理不同。当CO2添加量小于30%时,CH4转化以偶联反应为主。CO2添加量大于30%时,CH4转化以重整反应为主。     

锌盐与二甲氧基嘧啶配合物的光谱研究

无水乙醇中回流制得ZnCl_2和ZnSO_4与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶(AMP)的1:2和1:1固态配合物,用化学分析和元素分析确定它们的组成分别为Zn(AMP)_2Cl_2(A)和Zn(AMP)SO_4(B);用IR,XPS和~1HNMR研究了它们的成键情况。IR光谱分析说明配合物中,配体通过氨基N原子及嘧啶环上一个N原子与Zn~(2 )双齿配位,配合物B中SO_4~(2-)参与了配位;XPS谱证明配合物A中和B中SO_4~(2-)均参与了配位,并且N→Zn~(2 )键中有不同程度的反馈键;~1H NMR说明配合物A中有2个配体参与配位,配合物B中只有1个配体参与了配位。由此推测了它们的可能结构。     

Na_3AlF_6-Al_2O_3系熔盐离子结构的拉曼光谱研究

利用激光共焦拉曼光谱仪测定了不同氧化铝含量的Na3AlF6-Al2O3体系的常温与升温拉曼光谱,通过解析该拉曼光谱总结了其离子结构的种类以及随温度的变化规律,并对相应的拉曼谱峰进行了归属。结果表明当温度升至1173K及以上时,样品开始熔化并出现AlF63-→AlF4-的转化,同时伴有复杂离子的生成。将实验结果与模拟计算结合,发现在氧化铝含量较高的样品中存在络合离子Al2O2F42-。     

乙二酸/水气溶胶液滴的吸湿性研究

利用共聚焦拉曼光谱研究乙二酸气溶胶的降湿和加湿过程。结果表明,在降湿过程中,液滴在相对湿度(RH)77%时结晶形成H2C2O4·2H2O,在RH=5.0%时形成无水H2C2O4。加湿过程中,RH=19.6%时,无水H2C2O4颗粒吸水转化为H2C2O4·2H2O,湿度升高至99%时H2C2O4·2H2O仍没有潮解。     

共焦拉曼光谱对疏水基底上Mg(CH3COO)2液滴与CO2非均相反应动力学过程的观测

本文利用共焦拉曼光谱在球形液滴的表面和中心可聚焦两次的特性, 观测了不同RH(relative humidity, 相对湿度)下疏水基底上Mg(CH3COO)2液滴与CO2在液滴表面和中心的反应情况。结果表明, 反应生成的产物为碱式碳酸镁。当RH约73%时, 液滴表面和中心生成的产物的量差别不大; 当RH约65%时, 表面和中心的差别较RH约73%时明显; 而当RH降至约58%时, 表面和中心的差别则变得非常明显。由于Mg(CH3COO)2液滴在较低相对湿度下会形成胶态结构, 引起传质受阻, 从而使得CO2由液滴表面扩散到内部变得越来越困难, 最终导致液滴表面生成的产物比中心多。     

用光镊技术研究硝酸铵气溶胶的挥发性

研究半挥发性气溶胶物质的气粒分配对于更准确地描述大气气溶胶的组成和尺寸分布是至关重要的。硝酸铵是亚微米颗粒物的主要组成部分,特别是在高污染事件中。为了更深入的了解硝酸铵气溶胶的气粒分配问题,利用激光悬浮技术捕获、悬浮半挥发性无机物硝酸铵液滴单颗粒（2～10 μm）,控制相对湿度条件、温度条件,并采集氢-氧振动带的受激拉曼峰位信息,利用非弹性米氏散射理论计算实时液滴半径尺寸、折射率和浓度,利用稳态传质模型Maxwell公式推算出了不同湿度下的蒸汽压。实验数据计算出的硝酸铵的饱和蒸汽压值的数量级与文献报道一致。当RH分别恒定在80%, 73%, 68%, 57.3%, 55.4%, 44.8%时,饱和蒸汽压值为(1.67±0.24)×10-3, (1.82±0.19)×10-3, (2.91±0.13)×10-3, (3.5±0.28)×10-3, (4.59±0.22)×10-3和(6.64±0.3)×10-3 Pa,显然,随着相对湿度的降低,饱和蒸汽压值增大,即湿度降低促进硝酸铵的挥发。此外,还推算了不同湿度下硝酸铵气溶胶液滴的挥发通量,挥发通量值在(4.01±0.79)×10-7～(3.32±0.77)×10-8 mol·(s·m2)-1之间。这对更好的了解气溶胶在挥发过程中的微观过程有重要意义。     

单晶YSZ的Xe+辐照损伤的电子显微分析

 不同注量200keV Xe⁺ 注入YSZ单晶样品的电子显微分析结果表明，随着辐照注量的增加，缺陷簇的密度增大，在1×10¹⁵~1×10¹⁶cm^-2Xe⁺注量，缺陷簇密度迅速增大，形成间隙型位错环；当Xe⁺注量增大到1×10¹⁷cm^-2，缺陷簇密度的增加变得缓慢，并且有直径为2～4nm的Xe气泡析出。选区电子衍射花样表明YSZ样品没有产生非晶化转变。在Xe⁺辐照的离位率高达约350dpa的情况下，YSZ晶体没有非晶化，其原因主要是由于注入的Xe⁺以气泡形式析出。     

借与玫瑰精B和孔雀石绿的显色反应测定阿莫西林

在弱碱性条件下,玫瑰精B(RHOB)或孔雀石绿(MALM)与阿莫西林反应生成红色或绿色离子缔合物,产生明显的褪色现象。RHOB体系的最大负吸收波长位于584nm,MALM体系产生两个可用于定量分析的褪色峰,其最大和次大负吸收波长分别位于634、612nm;线性范围均为0—5.5mg/L,表观摩尔吸光系数(ε)分别为1.11×104(RHOB体系)、1.36×104和1.23×104L.mol-1.cm-1(MALM)。阿莫西林在一定浓度范围内遵从比耳定律,由此建立了测定阿莫西林的可见分光光度法。探讨了适宜的反应条件、主要分析化学性质、方法的精密度及可靠性。方法用于市售阿莫西林药物中阿莫西林的测定,结果满意。     

FTIR-ATR与显微成像法结合观察NaNO3气溶胶结晶过程

阶梯状改变环境湿度, 利用FTIR-ATR(Attenuated Total Reflection)技术以及显微成像技术观察NaNO3气溶胶微粒的结晶动力学。多次实验证实NaNO3液滴在饱和点74.5%RH之后开始陆续风化, 至风化点53%RH之后结晶速率明显增快, 但并不是相对湿度越低, 结晶速率越快, 而是相对湿度的变化率越大, 结晶速率越快。对数据进行非线性拟合发现在湿度下降处结晶速率呈指数关系, 在湿度稳定時结晶速率呈线性关系。并且通过显微镜观察到尽管样品NaNO3液滴的直径在同一个数量级上, 仍能看出结晶速率与液滴半径关系紧密, 半径越大越易结晶, 结晶的相对湿度越高。     

高位K2(1Λg) 与基态原子的碰撞转移

在K原子密度约为0.5～5×1016cm-3的样品池中,脉冲激光710 nm线双光子激发K2基态到高位1Λg态,研究了K2(1Λg)+ K(4S)碰撞转移过程.K原子密度由测量KD2线蓝翼对白光的吸收得到.测量不同K密度下1Λg态发射的时间分辨荧光强度,它是一条指数衰减曲线,由此得到1Λg态的有效寿命,从描绘出的有效寿命倒数与K原子密度关系直线的斜率得到1Λg态总的碰撞猝灭截面为(2.1±0.2)×10-14cm2,从截距得到的辐射寿命为(22±2)ns.测量了K的6S →4P3/2和4D→4P3/2在不同K密度下的时间积分荧光强度,得到了K2(1Λg)+K→K2(11∑ +g)+K(6S,4D)碰撞转移截面为(1.5±0.3)×10-15cm2(对转移到6S)和(8.5±3.0)×10-15cm2(对转移到4D).     

Cl/HN3/I2全气相化学激光体系的化学动力学模拟计算

 对Cl/HN₃/I₂产生NCl(a)/I激光的过程进行了化学动力学计算，主要考察了Cl,HN₃和I₂的初始粒子数密度及其配比对小信号增益系数的影响。结果发现,当温度为400K, 初始Cl粒子数密度为1×10¹⁵，1×10¹⁶和1×10¹⁷cm^-3时,小信号增益系数分别达到1.6×10^-4,1.1×10^-3和1.1×10^-2cm^-1，获得最佳小信号增益系数的HN₃和I₂的初始粒子数密度分别为初始Cl粒子数密度的1～2倍和2%～4%。同时，对Cl，HN₃和I₂配比对小信号增益系数和增益持续时间的影响进行了讨论。     

细胞色素bc_1复合物的共振拉曼光谱

对不同氧化还原状态的细胞色素 bc_1复合物的共振拉曼光谱进行了分析比较。对部分拉曼信号的变化进行了指认。细胞色素 c_1的还原引起1640cm~(_1)和1560cm~(_1)及1454cm~(_1)的明显变小,细胞色素 b 的还原引起1544cm~(_1)的下降。这些信号可以标志复合物中不同色素的氧化还原状态,对拉曼方法用于研究呼吸链酶系有重要参考价值。     

液芯光纤方法研究溶剂对分子拉曼光谱强度的影响

液芯光纤可以大幅度提高拉曼光谱强度. 本文用液芯光纤方法测量了CCl4 在CS2 和C6H5Br中不同浓度下459 cm-1,314 cm-1和218 cm-1的拉曼光谱强度,验证了一些溶剂使某些分子拉曼光谱增强的溶剂效应.     

高速数字全息测量乙醇喷雾火焰中液滴三维位置、粒径及蒸发率

喷雾蒸发燃烧的研究对指导发动机燃烧系统设计具有重要意义。本文搭建了高速数字全息系统,在线测量乙醇喷雾火焰中液滴的粒径、三维位置、速度及蒸发率。对喷雾火焰中的液滴进行了统计分析,得到液滴粒径及三维空间分布。燃烧喷雾场液滴的平均粒径为68μm;非燃烧火焰测试区液滴数量多且较密集,燃烧火焰测试区液滴数量少且稀疏.追踪单液滴并处理得到湍流火焰中液滴的运动轨迹及速度。通过研究粒径的平方D2随停留时间ts的变化,测得液滴平均蒸发率为-3.343×10-7 m2/s.