H2在AlnCr(n=1-7)团簇上吸附和解离的密度泛函研究

采用用密度泛函理论中的B3LYP方法研究了H2在AlnCr(n=1-7)团簇上的吸附和解离。结果表明：AlnCr团簇结构与Aln+1团簇结构相似;物理吸附是H2是以侧向的形式吸附在Cr原子上,H-H键长略微增长,H2的振动频率发生了红移;除了n=5外,其它AlnCrH2团簇的最稳定结构均是AlnCr团簇的最稳定结构与两个氢原子成键而成;AlnCr团簇向H原子转移了电荷;AlnCrH2团簇的平均结合能,垂直电离势和能隙均大于AlnCr团簇的,即AlnCrH2团簇比AlnCr团簇更稳定;Al7Cr对H2的化学吸附表现出较强的惰性,而AlnCrH2(n=1,2,6)则表现出较强的化学活性;由化学反应路径跟踪可知,通过改变AlnCr团簇中Al原子的个数可以调节H2的物理化学吸附行为。     

H2在Al12X (X=Al, Ni, Cu)团簇表面解离吸附的第一性原理研究

以Ni和Cu原子中心替换的二十面体Al12X(X=Ni、Cu)团簇为基体、采用密度泛函理论系统计算研究了H原子及H2分子在团簇表面的吸附,并对比了纯Al13团簇对H及H2的吸附,结果表明：相对于纯Al13中H原子的桥位吸附、掺杂团簇Al12X(X=Ni、Cu)中H原子均吸附于团簇顶位;无论是吸附H原子还是H2分子,Al12Ni的几何结构均发生大的畸变;相较H2在纯Al13团簇表面的解离吸附,H2在掺杂团簇Al12X(X=Ni、Cu)表面的解离反应过程中反应能均增大、势垒均降低,这表明掺杂团簇Al12X(X=Ni、Cu)相较纯Al13团簇更有利于H2解离吸附的发生。     

N_2O在Y_n(n=2-7)团簇表面的自然解离

运用第一性原理,研究了N2O在Yn(n=2-7)团簇表面吸附机理.结果表明:N_2O吸附于Yn(n=2-7)团簇表面时,不需要克服任何能垒而自然解离.吸附导致了主团簇Y原子平均键长增大,体系表现出了巨大的吸附能(约为8-10 e V).吸附对体系化学活性的影响具有一定的尺寸依赖性.在所有团簇中,Y_6N_2O吸附能最大,化学性质最稳定.     

N2O在Yn(n=2-7)团簇表面的自然解离

运用第一性原理，研究了N2O在Yn (n=2-7) 团簇表面吸附机理。结果表明：N2O吸附于 Yn (n=2-7)团簇表面时，不需要克服任何能垒而自然解离。吸附导致了主团簇Y原子平均键长增大,体系表现出了巨大的吸附能 (约为8-10eV)。吸附对体系化学活性的影响具有一定的尺寸依赖性。在所有团簇中，Y6N2O吸附能最大，化学性质最稳定。     

H_2在Li掺杂Al_7C~+上吸附的理论研究

利用密度泛函理论研究了H2分子在Li掺杂Al7C+团簇上的吸附.对于Al7C+团簇,H2分子的吸附能仅为-0.017eV,掺杂Li原子到Al7C+团簇可以明显增强对H2分子的吸附.吸附一个H2分子时吸附能可以达到-0.151eV,吸附四个H2分子的平均吸附能为-0.073eV.根据自然键轨道分析,电荷从Li原子向Al7C+团簇转移,带正电的Li离子极化H2分子并且增强了H2分子与Al7CLi+团簇之间的相互作用.     

H2在Li掺杂Al7C+上吸附的理论研究

摘要: 利用密度泛函理论研究了H2分子在Li掺杂Al7C+团簇上的吸附．对于Al7C+团簇,H2分子的吸附能仅为-0.017eV,掺杂Li原子到Al7C+团簇可以明显增强对H2分子的吸附．吸附一个H2分子时吸附能可以达到-0.151eV,吸附四个H2分子的平均吸附能为-0.073eV．根据自然键轨道分析,电荷从Li原子向Al7C+团簇转移,带正电的Li离子极化H2分子并且增强了H2分子与Al7CLi+团簇之间的相互作用．     

Ge_nMn(n≤8)团簇的电子结构与磁性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论下广义梯度近似方法,对Mn掺杂Ge基半导体团簇Ge_nMn(n≤8)的结构与磁性进行了理论研究.结果表明:Ge_nMn(n≤8)的最稳定构型与相应的Ge_(n+1)团簇相似.Mn掺杂后团簇的原子平均结合能与纯锗团簇比较近似;能量二次差分表明:Ge_3Mn和Ge_5Mn团簇较相邻团簇表现出较高的稳定性;当n=1,3和6时,HMO-LUMO能隙较大,n=2时,能隙较小,说明GeMn、Ge_3Mn和Ge_6Mn具有相对较好的化学稳定性,而Ge_2Mn具有较高的化学活性.对Ge_nMn(n≤8)团簇的磁性研究发现,除Ge_8Mn的总磁矩为1μB外,其他团簇的总磁矩均为3μB,且团簇的磁性主要来源于Mn原子.     

钇团簇吸附氢分子的理论研究

运用密度泛函理论,研究了H2分子在Yn (n=1-12)团簇表面的吸附。结果表明：一般情况下,两个H原子倾向于对称地吸附于三个Y原子的面位中央,H-H键断裂,为典型的解离性吸附。多数情况下,H2吸附并未使主团簇基态结构发生明显改变。YnH2体系表现出了较大的的吸附能,且吸附能值随尺寸增加而增大。分裂能和能量二阶差分均随尺寸变化表现出了奇偶振荡效应。Y6H2不仅稳定性最好,而且具有很好的吸附强度,吸附能为3.012eV。     

钇团簇吸附氢分子的理论研究

运用密度泛函理论,研究了H2分子在Yn (n=1-12)团簇表面的吸附。结果表明：一般情况下,两个H原子倾向于对称地吸附于三个Y原子的面位中央,H-H键断裂,为典型的解离性吸附。多数情况下,H2吸附并未使主团簇基态结构发生明显改变。YnH2体系表现出了较大的的吸附能,且吸附能值随尺寸增加而增大。分裂能和能量二阶差分均随尺寸变化表现出了奇偶振荡效应。Y6H2不仅稳定性最好,而且具有很好的吸附强度,吸附能为3.012eV。     

水分子在Yn (n=2-8)团簇表面的分子吸附与解离吸附

运用密度泛函理论,对H2O在Yn (n=2-8) 团簇表面的分子吸附与解离吸附两种模式进行了结构优化,电子性质分析。结果表明：分子吸附中H2O倾向于O端吸附于Y-Y原子桥位,而解离吸附中H2O解离的H, O原子倾向于吸附于Yn团簇的面位。两种吸附模式都导致了（解离吸附n=4, 5除外）主团簇Y原子平均键长增大。分子吸附和解离吸附的吸附强度和化学活性都随尺寸增加而增大。解离吸附中体系的稳定性明显高于分子吸附,且与体系的电子壳层效应密切相关。     

AlB+n(n=2~10) 团簇结构和红外振动光谱研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311G(d)水平上对AlB+n（n=2~10）团簇几何结构、稳定性、电子结构和成键特性进行了系统理论研究,得到了AlB+n（n=2~10）团簇的最稳定结构.结果表明,硼原子间容易聚集,铝原子处于整个硼原子集团的外围.与相应中性AlBn团簇相比,Al-B键作用变弱,使正价团簇（n=6和10除外）结构变化较大|对AlB+n（n=2~10）和相应中性团簇能隙的计算分析表明,AlB+n 团簇的稳定性有所增强,其中AlB+3、AlB+5和AlB+8团簇尤为显著|通过对最稳定构型红外振动光谱的研究分析表明,硼原子间对称或非对称振动、铝原子不动的振动模式更容易出现较强谱峰,即硼原子间更容易成键.     

团簇Aun+1-1、AunCr-1 (n=1-10)吸附CO的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对CO在阴离子团簇Aun+1-1、AunCr-1(n=1-10))表面的吸附做了系统研究.结果表明,团簇Aun+1CO-1、AunCrCO-1的基态结构是在团簇Aun+1-1、AunCr-1最低能量结构的基础上吸附CO形成; 吸附后的CO键长变长,振动频率减小,表明CO分子被活化;取值相同时,AunCrCO-1的平均结合能高,表明团簇Aun+1CO-1掺杂Cr后稳定性升高.HOMO-LOMO能隙结果表明Aun+1CO-1替代掺杂Cr原子后团簇的化学活性得到了提升,AunCrCO-1、Aun+1CO-1团簇能隙具有奇偶振荡的现象;轨道电荷分析表明CO与团簇相互作用实质是C原子与成键Au原子或Cr原子间转移电荷,CO在与团簇相互作用过程中O原子轨道电荷分布几乎没有发生变化.     

密度泛函理论研究H2与Rhn（n=1—8）团簇的相互作用

采用密度泛函理论对H₂与Rh_n（n=1—8）团簇的相互作用进行了系统研究.结果表明, Rh_nH₂体系的最低能量结构是在Rh_n团簇最低能量结构的基础上吸附H原子生长而成.吸附H原子没有改变Rh_n团簇的结构, 键长是影响Rh_n和Rh_nH₂磁矩的主要因素.从优化后的几何结构可以看出吸附后的H₂发生断键,表明H₂分子发生了解离性吸附.当n≤5,H原子的吸附以桥位为主,当n≥6时,H原子开始出现空位吸附.H原子的吸附提高了Rh_n的稳定性和化学活性,较小的吸附能表明H原子易从Rh_nH₂中解离出来.二阶能量差分表明4是Rh_nH₂和Rh_n团簇的幻数. 关键词： nH₂和Rh_n团簇')" href="#">Rh_nH₂和Rh_n团簇 平衡结构 电子性质     

团簇ConAgm (n +m =13)表面吸附C2H4的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,本文对ConAgm(n+m=13)团簇的几何结构进行优化后,研究了C2H4分子在这类团簇的表面吸附行为,讨论了团簇的平均结合能、二阶能量差分、稳定性、DOS以及吸附前后键长的变化情况。结果表明,C2H4在团簇top位的吸附主要为物理吸附,而在face位和bridge位的吸附主要为化学吸附。吸附后,C2H4@Ag13的稳定性高于C2H4@Co13,且在face位吸附时C2H4@Co2Ag11的结构最为稳定。随着Co原子数的增加,团簇中原子间成键能力减弱,而d电子轨道则呈现出较强的相互作用,并导致其向能量相对高处发生转移     

Rh_nAl(n=1～6)团簇结构和磁性的研究

用密度泛函理论中的广义梯度近似方法研究了Rh_nAl(n=1～6)团簇的结构和磁性.结果表明:Rh(_n-1)Al和Rh_n(n=2～7)团簇结构是相似的,结合能随团簇尺寸变化趋势一致,原子间的s,p,d轨道杂化使得Rh_nAl团簇更加稳定.几乎所有Rh原子都是电子受体,Al-Rh键长越小.Rh原子得电子就越多.团簇磁矩主要来自Rh原子的贡献,Rh原子的4d轨道磁矩是Rh原子磁矩的主要部分.Al原子失去的电子越多,则其磁矩就相对越小.     

RhnAl(n=1-6)团簇结构和磁性的研究

用密度泛函理论中的广义梯度近似方法研究了RhnAl(n=1~6)团簇的结构和磁性。结果表明：Rhn-1Al和Rhn (n=2~7)团簇结构是相似的,结合能随团簇尺寸变化趋势一致,原子间的s,p,d轨道杂化使得RhnAl团簇更加稳定。几乎所有Rh原子都是电子受体,Al-Rh键长越小,Rh原子得电子就越多。团簇磁矩主要来自Rh原子的贡献,Rh原子的4d轨道磁矩是Rh原子磁矩的主要部分。Al原子失去的电子越多,则其磁矩就相对越小。     

HmTiSin(m=1～2;n=2～8)团簇结构、电子性质和红外光谱的密度泛函理论研究

近些年,由于硅半导体材料在微电子工业中的潜在应用,其理论和实验研究备受人们广泛关注。尤其是过渡金属掺杂的硅团簇材料在物理化学性质方面表现了极好的稳定性。这些主要归因于过渡金属含有未填满的d轨道电子,可以填充硅团簇表面的空轨道,减少团簇表面的悬挂键,进而提高整个掺杂硅团簇的结构稳定性,同时产生各种特殊光学、磁性和超导等性质。采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法对H_mTiSi_n(m=1～2; n=2～8)团簇的几何结构和电子性质进行了理论计算,讨论了Ti掺杂硅团簇TiSi_n(n=2～8)及其氢化团簇基态结构的变化规律、解离通道和HOMO-LUMO能隙等特征。结果表明,随着Si原子数目的增加,在TiSi_n(n=2～8)团簇中其掺杂Ti原子依次吸附在团簇的棱、面及结构内部。当在掺杂团簇表面吸附氢原子时,都优于吸附在团簇的硅原子上,而且绝大多数的氢化结构采纳了TiSi_n团簇的骨架构型。解离能和HOMO-LUMO能隙的分析结果表明在团簇表面吸附两个H原子时能够明显提高整个团簇的结构稳定性。二阶能量差分的研究发现TiSi₂和TiSi₆团簇相对其他团簇具有较高的稳定性,同时两个H₁TiSi₇和H₂TiSi₇氢化团簇的稳定性更高。此外,模拟了这些氢化团簇的红外振动特征峰,对主要特征峰进行了归属。这些研究将为过渡金属掺杂硅基团簇材料的实验制备和表征提供重要的理论参考。     

First-principles studies: Thiolated Au2Cr and Au6Cr clusters

The structural, energetic and magnetic properties of thiol-passivating Au₂Cr and Au₆Cr clusters are investigated by performing first-principles calculation based on density functional theory. We find that the adsorption of thiolate is energetically more favorable than thiol and that the thiolates favor “top” site adsorption on Cr atom in one methanethiolate adsorbed Au₂Cr cluster while they favor “bridge” site adsorption on top of the middle point of Cr–Au bonds in three methanethiolates adsorbed Au₂Cr cluster. In thiol-passivating Au₆Cr cluster, the thiol favor “top” site adsorption on top of atom Au while the thiolate favor “bridge” site adsorption on top of the middle point of Au–Au bonds. The energetics of the reactions indicates that these thiol-passivating Au₂Cr or Au₆Cr clusters can be used as hydrogen storage materials. There are large and positive spin populations on atom Cr. The spin populations of atoms Au, S and H are attributed to both the spin delocalization and the spin polarization mechanisms.     

第一性原理对Al_mSi_n(m=1,2;n=1～6)团簇结构与性质的研究

本文运用第一性原理对Al_mSi_n（m=1,2;n=1～6）团簇的结构与性质进行了研究.在BLYP的水平上进行了结构优化和频率分析,得到了团簇的最低能量结构.同时计算和讨论了A1_msi_n团簇的束缚能、总能的二阶能量差分和分裂能以及费米能随原子数的变化.研究结果表明:Al_mSi_n团簇在m+n<4时的几何结构是平面结构,从4个原子开始转为空间的立体结构;除AlSi₃和Al₂Si₂团簇外,Al_mSi_n（m=1,2;n=1～6）团簇的束缚能随原子数增加而减小;分析A1_mSi_n（m=1,2;n=1～6）团簇的二阶能量差分和分裂能发现:在m+n=3,5时,团簇都出现较稳定的结构.