N_2O在Y_n(n=2-7)团簇表面的自然解离

运用第一性原理,研究了N2O在Yn(n=2-7)团簇表面吸附机理.结果表明:N_2O吸附于Yn(n=2-7)团簇表面时,不需要克服任何能垒而自然解离.吸附导致了主团簇Y原子平均键长增大,体系表现出了巨大的吸附能(约为8-10 e V).吸附对体系化学活性的影响具有一定的尺寸依赖性.在所有团簇中,Y_6N_2O吸附能最大,化学性质最稳定.     

Yn(n=2-8)团簇吸附CO2的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论, 研究了CO2在Yn (n=2-8) 团簇表面的吸附结构和电子性质。结果表明：CO2吸附于 Yn (n=2-8)团簇表面时,线型的分子结构畸变为三角形构型。YnCO2表现出了较大的吸附能 (大于3eV)。吸附使体系的能隙表现出了奇偶振荡效应。吸附后,C-O键伸长,C原子由电子施体变为受体,O原子所带电子数也显著增加。在所有尺寸中,Y4CO2 、Y6CO2稳定性最好。     

Yn(n=2-8)团簇吸附CO2的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论, 研究了CO2在Yn (n=2-8) 团簇表面的吸附结构和电子性质。结果表明：CO2吸附于 Yn (n=2-8)团簇表面时,线型的分子结构畸变为三角形构型。YnCO2表现出了较大的吸附能 (大于3eV)。吸附使体系的能隙表现出了奇偶振荡效应。吸附后,C-O键伸长,C原子由电子施体变为受体,O原子所带电子数也显著增加。在所有尺寸中,Y4CO2 、Y6CO2稳定性最好。     

水分子在Y_n(n=2-8)团簇表面的分子吸附与解离吸附（英文）

运用密度泛函理论,对H2O在Yn(n=2-8)团簇表面的分子吸附与解离吸附两种模式进行了结构优化,电子性质分析。结果表明:分子吸附中H2O倾向于O端吸附于Y-Y原子桥位,而解离吸附中H2O解离的H,O原子倾向于吸附于Yn团簇的面位。两种吸附模式都导致了(解离吸附n=4,5除外)主团簇Y原子平均键长增大。分子吸附和解离吸附的吸附强度和化学活性都随尺寸增加而增大。解离吸附中体系的稳定性明显高于分子吸附,且与体系的电子壳层效应密切相关。     

水分子在Yn (n=2-8)团簇表面的分子吸附与解离吸附

运用密度泛函理论,对H2O在Yn (n=2-8) 团簇表面的分子吸附与解离吸附两种模式进行了结构优化,电子性质分析。结果表明：分子吸附中H2O倾向于O端吸附于Y-Y原子桥位,而解离吸附中H2O解离的H, O原子倾向于吸附于Yn团簇的面位。两种吸附模式都导致了（解离吸附n=4, 5除外）主团簇Y原子平均键长增大。分子吸附和解离吸附的吸附强度和化学活性都随尺寸增加而增大。解离吸附中体系的稳定性明显高于分子吸附,且与体系的电子壳层效应密切相关。     

水分子在Yn (n=2-8)团簇表面的分子吸附与解离吸附

运用密度泛函理论,对H2O在Yn (n=2-8) 团簇表面的分子吸附与解离吸附两种模式进行了结构优化,电子性质分析。结果表明：分子吸附中H2O倾向于O端吸附于Y-Y原子桥位,而解离吸附中H2O解离的H, O原子倾向于吸附于Yn团簇的面位。两种吸附模式都导致了（解离吸附n=4, 5除外）主团簇Y原子平均键长增大。分子吸附和解离吸附的吸附强度和化学活性都随尺寸增加而增大。解离吸附中体系的稳定性明显高于分子吸附,且与体系的电子壳层效应密切相关。     

密度泛函理论研究Rhn(n=2-5)团簇与部分小分子体系的相互作用

采用密度泛函理论系统计算研究了Rhn（n=2-5）团簇吸附小分子（H2、O2、N2、NO、CO、NO2、CO2）体系的基态几何结构和电子结构特性。结果表明：N2、NO、CO和CO2在Rhn表面以物理吸附的形式存在,H2和NO2在Rhn表面发生化学吸附,O2在Rhn表面的吸附与Rh团簇所含原子数目的奇偶性密切相关：O2在含奇数原子铑团簇表面发生化学吸附、在含偶数原子铑团簇表面发生物理吸附;对于各小分子在Rhn表面的物理吸附而言,吸附能强弱顺序为NO>(CO≈NO2≈O2)>(CO2≈N2)>H2。     

Y_n(n=2～10)团簇的稳定结构及其光谱性能

运用杂化密度泛函方法(DFT)B3LYP,在LANL2DZ赝势基组水平上对Yn(n=2~10)团簇的多种可能初始构型进行了结构优化和频率及光谱分析,根据能量最低原则确认了Yn(n=2~10)团簇没有虚频的基态结构,且计算得到的结构比以往理论计算得到的结构能量更低,Y2振动频率ωe=188.9 cm-1比以往计算值更接近实验值184.4 cm-1,在此基础上研究了团簇的稳定性和极化率,并分析了Yn(n=2~10)团簇的光谱性能。结果表明,Y7为所研究团簇结构转折点,团簇的电子稳定性随着原子数增加而逐渐减弱。振动光谱分析表明,Yn(n=2~10)团簇中具有较高对称性的C2v和Cs点群具有更多的振动模式,而稳定性较强的Y7和Y9在所研究频段内分别有较好的红外和拉曼活性,有明显的共振现象。     

YnN(n=2-12)团簇的结构与性质研究

在密度泛函理论框架下，用广义梯度近似（GGA）的方法研究YnN（n=2-12）团簇的电子结构，系统计算了它们的基态束缚能Be（eV）、最高占据轨道（HOMO）与最低未占据轨道（LUMO）之间的能隙、二阶能量差分 (au)、离解能 (au)、团簇的总磁矩Mt（ ），最近邻N原子的Y原子所带的局域电荷QY（C）和磁矩MY（ ）、掺杂原子N所带的局域电荷QN（C）和磁矩MN（ ）。研究表明，Y6N、Y8N、Y10N的基态具有较高稳定性；对于YnN（n=2-12）的所有团簇，电荷总是由Y原子转移到N原子，YnN（n=2-12）团簇中Y—N表现为离子键的性质；当n=3，4，5，9，10，11，12时，团簇的磁矩为零，团簇的磁性消失，当n=2，6，7，8时，团簇具有磁性，其中n=6时，团簇的磁性最强。     

钇团簇吸附氢分子的理论研究

运用密度泛函理论,研究了H2分子在Yn (n=1-12)团簇表面的吸附。结果表明：一般情况下,两个H原子倾向于对称地吸附于三个Y原子的面位中央,H-H键断裂,为典型的解离性吸附。多数情况下,H2吸附并未使主团簇基态结构发生明显改变。YnH2体系表现出了较大的的吸附能,且吸附能值随尺寸增加而增大。分裂能和能量二阶差分均随尺寸变化表现出了奇偶振荡效应。Y6H2不仅稳定性最好,而且具有很好的吸附强度,吸附能为3.012eV。     

钇团簇吸附氢分子的理论研究

运用密度泛函理论,研究了H2分子在Yn (n=1-12)团簇表面的吸附。结果表明：一般情况下,两个H原子倾向于对称地吸附于三个Y原子的面位中央,H-H键断裂,为典型的解离性吸附。多数情况下,H2吸附并未使主团簇基态结构发生明显改变。YnH2体系表现出了较大的的吸附能,且吸附能值随尺寸增加而增大。分裂能和能量二阶差分均随尺寸变化表现出了奇偶振荡效应。Y6H2不仅稳定性最好,而且具有很好的吸附强度,吸附能为3.012eV。     

合金效应加强水分子在PtRun团簇上的吸附作用

利用第一性原理计算方法,研究合金效应对PtRu_n-1（n=2-14）和H₂O-PtRu_n-1（n=2-14）体系的几何构型、稳定性及吸附水特性的影响.结果表明：铂原子替代钌原子的能量较低,容易与钌团簇形成合金,铂原子喜欢占据配位数较低位置.相对于纯钌团簇,合金效应很大程度上提高了水分子在PtRu_n团簇上的吸附能.考虑范德瓦尔斯力后,水分子在PtRu₇上的吸附能增大,分解势垒降低,水分子可以在PtRu₇上分解.铂钌合金更适合做分解水制取氢气的催化剂.     

Ab initio study of neutral (TiO2)n clusters and their interactions with water and transition metal atoms

We have systematically investigated the growth behavior and stability of small stoichiometric (TiO(2))(n) (n = 1-10) clusters as well as their structural, electronic and magnetic properties by using the first-principles plane wave pseudopotential method within density functional theory. In order to find out the ground state geometries, a large number of initial cluster structures for each n has been searched via total energy calculations. Generally, the ground state structures for the case of n = 1-9 clusters have at least one monovalent O atom, which only binds to a single Ti atom. However, the most stable structure of the n = 10 cluster does not have any monovalent O atom. On the other hand, Ti atoms are at least fourfold coordinated for the ground state structures for n ≥ 4 clusters. Our calculations have revealed that clusters prefer to form three-dimensional structures. Furthermore, all these stoichiometric clusters have nonmagnetic ground state. The formation energy and the highest occupied molecular orbital (HOMO)-lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) gap for the most stable structure of (TiO(2))(n) clusters for each n have also been calculated. The formation energy and hence the stability increases as the cluster size grows. In addition, the interactions between the ground state structure of the (TiO(2))(n) cluster and a single water molecule have been studied. The binding energy (E(b)) of the H(2)O molecule exhibits an oscillatory behavior with the size of the clusters. A single water molecule preferably binds to the cluster Ti atom through its oxygen atom, resulting an average binding energy of 1.1 eV. We have also reported the interaction of the selected clusters (n = 3, 4, 10) with multiple water molecules. We have found that additional water molecules lead to a decrease in the binding energy of these molecules to the (TiO(2))(n) clusters. Finally, the adsorption of transition metal (TM) atoms (V, Co and Pt) on the n = 10 cluster has been investigated for possible functionalization. All these elements interact strongly with this cluster, and a permanent magnetic moment is induced upon adsorption of Co and V atoms. We have observed gap localized TM states leading to significant HOMO-LUMO gap narrowing, which is essential to achieve visible light response for the efficient use of TiO(2) based materials. In this way, electronic and optical as well as magnetic properties of TiO(2) materials can be modulated by using the appropriate adsorbate atoms.     

Au_7团簇吸附O_2和CO及其对CO的催化反应机理研究

本文采用密度泛函理论,研究了Au_7团簇催化CO的氧化反应机理.研究发现,二维平面结构的Au_7团簇更容易吸附CO和O_2分子. Au_7团簇吸附一个O_2分子的吸附能为0.64 eV,但在吸附多个O_2分子时,平均吸附能有了明显的下降,表明Au_7团簇进行多吸附O_2分子的可能性不大. Au_7团簇吸附一个CO分子的吸附能为1.26 eV,且在吸附多个CO分子时,平均吸附能虽有减少,但减小的幅度不大,说明Au_7团簇有可能吸附多个CO分子.此外,在Au_7团簇催化CO的氧化反应过程中,整个反应克服的最高势垒仅为0.34 eV,说明Au_7团簇有望成为良好的CO氧化催化剂.     

Large adsorption energies for CO on Sc_n(n=2-8,13) nanoclusters

In order to seek a transition metal cluster with high ability to adsorb CO molecule, the author performs a density function theory calculation on COSc_n(n= 2–8, 13) clusters. The results demonstrate that COSc_n(n = 2–8, 13) clusters have the large adsorption energies of which the values are over 3.6 e V, and the elongations of C–O bond length exceed 20%in most calculated sizes. Adsorbing CO contributes to the improvement of the chemical activity, but reduces the magnetic moment of corresponding Scn cluster.     

Ge(SiO2)n团簇结构和电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对Ge(SiO2)n (n = 1—7)团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和电子性质进行了计算。 结果表明,Ge(SiO2)n的最低能量结构是在(SiO2)n端位O原子以及近邻端位O原子的Si原子上吸附一个Ge原子优化得到;随着锗原子数的增加,增加的锗原子易与原来的锗原子形成锗团簇。掺杂锗原子后团簇的能隙比(SiO2)n团簇的能隙小,当多个Ge原子掺杂到(SiO2)3团簇时,其能隙随着Ge原子个数的增加出现了振荡,Gem(SiO2)3的能隙从可见光区到近红外光区变化。二阶能量差分、分裂能表明Ge(SiO2)2和Ge(SiO2)5团簇是稳定的。