团簇Aun+1-1、AunCr-1 (n=1-10)吸附CO的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对CO在阴离子团簇Aun+1-1、AunCr-1(n=1-10))表面的吸附做了系统研究.结果表明,团簇Aun+1CO-1、AunCrCO-1的基态结构是在团簇Aun+1-1、AunCr-1最低能量结构的基础上吸附CO形成; 吸附后的CO键长变长,振动频率减小,表明CO分子被活化;取值相同时,AunCrCO-1的平均结合能高,表明团簇Aun+1CO-1掺杂Cr后稳定性升高.HOMO-LOMO能隙结果表明Aun+1CO-1替代掺杂Cr原子后团簇的化学活性得到了提升,AunCrCO-1、Aun+1CO-1团簇能隙具有奇偶振荡的现象;轨道电荷分析表明CO与团簇相互作用实质是C原子与成键Au原子或Cr原子间转移电荷,CO在与团簇相互作用过程中O原子轨道电荷分布几乎没有发生变化.     

低温等离子体中H_2(D_2和T_2)的振动分布

在边界等离子体中,氢分子具有相当高的密度,这些分子与等离子体发生碰撞可使氢分子的振动分布发生变化.本文讨论氢分子的行为,采用了最新的截面数据,对于文献中尚无可利用的截面,运用半经典的Gryzinski方法进行计算.基于准静态近似和准稳态碰撞辐射模型对氢及其同位素分子D2和T2的振动分布进行了研究.结果表明:当电子温度低于10 eV时,氢及其同位素分子的振动分布在较低的振动能级随着电子温度的升高而减小;而在较高的振动能级,分布则呈现相反趋势.     

应力调控对单层TiOCl2电子结构及光学性质的影响

基于密度泛函理论的第一性原理计算,对单层TiOCl₂的电子结构、输运性质和光学性质进行了理论研究.对单层TiOCl₂材料的声子谱、分子动力学和弹性常数的计算结果表明,该材料在常温下能稳定存在,并具有较好的动力学、热力学和机械稳定性.电子结构分析表明,单层TiOCl₂是一种间接窄带隙半导体(能隙为1.92 eV).在应力调控下,单层TiOCl₂材料的能带结构、输运性质和光学性质均发生明显变化.沿a方向施加-4%的收缩应力后,单层TiOCl₂由间接带隙变为直接带隙,带隙减小至1.66 eV.同时TiOCl₂还表现出明显的各向异性特征,电子沿b方向传输(迁移率约为803 cm~2·V^-1·s^-1),空穴则沿a方向传输(迁移率约为2537 cm~2·V^-1·s^-1).此外,施加收缩应力还会使单层TiOCl₂材料的光吸收率、反射率和透射率的波峰(谷)发生红移...     

二维VOBr2单层的结构畸变及其磁性和铁电性

借助第一性原理计算,对VOBr₂单层的结构、磁性以及铁电性进行了系统研究.计算结果表明低温下VOBr₂会产生自发铁电极化,从高对称顺电相转变为铁电相结构.与同族姊妹材料VOI₂不同的是,V的二聚化现象不仅无法在VOBr₂中稳定存在,还会导致局域磁_矩淬灭.此外,VOBr₂易磁化轴在面内a轴方向,面内a,b轴上近邻磁矩均为反铁磁耦合.VOBr₂中的铁电极化主要由V在a轴方向V—O—V链上的铁电位移产生,大小约为40μC/cm~2.与铁电同步翻转相比,通过分步翻转不同链上的铁电极化,可以有效降低铁电翻转能垒,从而有望通过低能外场实现部分或个别链上的铁电翻转,为低能耗高密度铁电存储器件设计提供新的思路和方向.     

丝氨酸蛋白酶催化三聚体类似物中质子转移的理论研究——低垒氢键在酶催化中存在的可能性及其意义

在密度泛函理论B3LYP／6-311＋＋G^＊＊水平上,系统探讨了乙酸根-（5-甲基咪唑）．甲醇三聚体中低垒氢键的形成过程,以此来考察丝氨酸蛋白酶催化三聚体在催化进程中的质子转移行为．在模型体系中,随着质子转移的进行,各种类型的氢键包括从传统氢键到低垒氢键的演变都可以很好的得以体现．进一步地研究表明,溶剂效应在低垒氢键与传统氢键的相互转化方面起着重要的调控作用．由于质子可以在质子授．受体之间自由地移动,因此,由此而产生的额外稳定化能应当归因于体系在质子转移前后相互作用能的差异．并且,稳定化能的大小与具体的研究体系相关．在模型体系的基础上,进而利用ONIOM分层算法,通过考察接近于真实体系的复杂模型,进一步证实了在丝氨酸蛋白酶催化进程中催化三聚体之间的单质子转移机理,排除了低垒氢键存在的可能性．因此,丝氨酸蛋白酶催化肽键水解的高效性应当归因于其它因素,而不是低垒氢键的形成,这与有关的实验报道是一致的．     

钙钛矿NaFeF_3结构物性的理论研究及应力和掺杂调控

利用第一性原理计算研究了氟化物钙钛矿NaFeF_3的基态电子态和磁构型,并模拟分析了衬底应力和阴离子置换对材料基本物性的影响.计算结果表明, NaFeF_3块材的G-AFM磁基态十分稳定,不会受到衬底应力调控以及F位氧掺杂的影响.当低浓度掺杂(～8.3%)时,氧离子倾向于替换FeF2面内的F,形成非对称的Fe-O-Fe链,导致产生局域极化.此外,不对等的Fe—O键还会在氧离子两侧的Fe上形成电荷序,进而产生非零净磁矩.值得注意的是,该局域极化和亚铁磁性均源于不等位氧掺杂,因此有可能通过外电场调控实现极化翻转并同时改变净磁矩的方向实现电控磁.更高浓度的氧掺杂会使得Fe的化合价整体升高, Fe离子上的局部电荷序和净磁矩随之消失.该研究结果有望促进氟化物的理论和实验研究,并为多铁性材料的设计研发提供新的材料.     

6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯的合成与表征

以6-甲基-2-羟基吡啶-4-甲酸甲酯为起始原料,经酯化反应制备2-甲基-6-(对甲苯磺酰氧基)吡啶-4-甲酸甲酯,使其在过渡金属镍络合物催化作用下自身偶联合成6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯,通过改变投料比例、反应温度及投料顺序获得最佳反应条件,收率77%。经核磁共振、红外光谱、质谱及差示扫描热量法等对分子结构进行了表征,验证了合成方法的可靠性。该结构能够满足均相时间分辨荧光免疫分析螯合剂中间体的需求。目前,它已成功用于均相时间分辨荧光免疫分析。