共价键相联的卟啉—酞菁激发态性质——(Ⅰ)二元分子化合物光谱特性研究

本文系统研究了二元分子TTP—O—Pc和TTP—O—(CH_2)_5—O—Pc的吸收光谱,发射光谱和激发光谱,区分了两组发光谱带的来源, 证实了由TTP到Pc的能量转移,利用激光频域技术获得了电荷弛豫时闻分别是18.5和82ps。     

共价键相联的卟啉-酞菁激发态性质——(Ⅱ)非线性光学性质研究

卟啉(TTP)和酞菁(Pc)分子表现出反饱和吸收特性,而在卟啉和酞菁二元分子TTP-O-Pc和TTP-O-(CH₂)_s-O-Pc中反饱和吸收现象消失。简并四波混频(DFWM)方法用于测量兰阶非线性光学极化率X⁽³⁾,二元分子比单元分子的X⁽³⁾提高了10²倍以上,达到3×10^-9esu。     

基于光谱分析探讨磷酸与焦磷酸改性生物炭的磷素形态

通过磷酸（H₃PO₄）和焦磷酸（H₄P₂O₇）对生物炭改性能够使其更适于农业应用。探明H₃PO₄和H₄P₂O₇改性生物炭的P赋存形态与结合方式，将有助于揭示其表面P的生物有效性。以麦秆生物炭（WBC）与棉秆生物炭（CBC）为原料，分别通过H₃PO₄和H₄P₂O₇制备了H₃PO₄改性生物炭（P-WBC和P-CBC）和H₄P₂O₇改性生物炭（PA-WBC和PA-CBC）。利用拉曼光谱（Raman）与扫描电镜能谱（SEM-EDS）对改性生物炭结构与P分布变化进行表征，采用傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）探究改性生物炭表面P结合方式，并结合Hedley磷分级方法与可见分光光度法，定量分析改性前后生物炭中P形态及含量变化。结果表明，H₃PO₄和H₄P₂O₇改性后生物炭I_G/I_D值增大，石墨化结构增强，形成了含P颗粒状结构。H₃PO₄和H₄P₂O₇改性促进了生物炭表面羧基（—COOH）、P—O—P和P—H等酸性官能团与含P基团的形成，且H₃PO₄改性生物炭和H₄P₂O₇改性生物炭表面官能团种类相似。XPS结果显示，与WBC和CBC相比，改性处理中的O(1s)峰相对含量显著增加了13.15%~32.44%，P(2s)峰相对含量显著增加了18.54%~27.02%（p<0.05）。反褶积分峰将P(2s)与O(1s)分为C—P—O，C—O—P，OPO，CO与（或）PO，C—O—C与（或）P—O—C和P—O—P六类。较H₃PO₄改性而言，H₄P₂O₇改性能够促进更多C—O—P，OPO，C—O—C与（或）P—O—C和P—O—P键的形成。改性也使得生物炭中总P含量显著增加，且PA-WBC和PA-CBC中P含量显著高于P-WBC和P-CBC。与WBC和CBC相比，改性处理中活性P含量显著提高2.36~14.77 g·kg-1，稳定态P含量显著降低0.06~0.17 g·kg-1（p<0.05）。与P-WBC和P-CBC相比，PA-WBC和PA-CBC的活性P、中等活性P分别显著增加了5.27~15.66和0.53~0.64 g·kg-1, 稳定态P含量减少了0.03~0.34 g·kg-1（p<0.05）。H₃PO₄和H₄P₂O₇改性改变了P在生物炭表面的结合方式，同时增加了P的活性。H₃PO₄和H₄P₂O₇改性生物炭间，不同形态P含量和结合方式的差异对进一步探究P的生物有效性具有重要意义。     

SiC外延层表面化学态的研究

用高分辨X射线光电子能谱仪(XPS)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪研究了SiC外延层表面的组分结构. XPS宽扫描谱,红外掠反射吸收谱及红外镜面反射谱的解析结果说明SiC外延层表面是由Si—O—Si和Si—CH₂—Si聚合体构成的非晶SiC_xO_y:H. SiC外延层表面的化学态结构为Si(CH₂)₄,SiO(CH₂)₃,SiO₂(CH₃)₂,SiO₃(CH₃),Si—Si,游离H₂O,缔合OH,Si—OH,O和O₂. 根据化学态结构和元素电负性确定了化学态的各原子芯电子束缚能顺序,并与XPS窄扫描谱拟合结果相对比,建立了化学态与其束缚能的对应关系,进而用Si(CH₂)₄的实际C 1s束缚能值进行校正,确定了各化学态的束缚能. 结果发现,除了SiC_xO_y(x=1,2,3,4,x+y=4)的Si 2p束缚能彼此不同外,其C 1s和O 1s彼此也不相同,其中SiO₂(CH₃)₂和SiO₃(CH₃)的C 1s束缚能与CH_m和C—O中C 1s的相近,对此从化学态结构,元素电负性和邻位效应进行了解释. 关键词： SiC 化学态 XPS FTIR     

密度泛函理论研究MgnOn(n=2—8)团簇的结构和电子性质

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对Mg_nO_n(n=2—8)团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和电子性质进行了计算.结果表明,当n=2,3时,团簇的最低能量结构是平面结构;当n≥4时, 团簇的最低能量结构可以看成是由Mg₂O₂和Mg₃O₃单元组成的三维结构.O—Mg—O的钝角和较多的电荷转移对团簇的稳定性 关键词： nO_n团簇')" href="#">Mg_nO_n团簇 几何结构 电子性质     

钆、氟掺杂二氧化钒的晶体结构演变行为与相变机理

二氧化钒(VO₂)是一种热致相变材料，其过高的相变温度制约了其潜在应用.元素掺杂能够使VO₂的能带结构、态密度、键长和晶胞体积等晶格参数改变，引起其相变行为的变化.借助Materials Studio软件，基于第一性原理和分子轨道理论研究了钆、氟掺杂二氧化钒的晶体结构演变行为与相变机理.结果表明，无论F掺杂于VO₂(M型)中间O的位置还是两侧O位置，都会引起O—O键收缩，V—V键增长，β角增大，体系亥姆霍自由能增加，带隙相对减小，F侧位掺杂效果最好，随着V⁴⁺—V⁴⁺同极结合的减少，在1 at%F掺杂时相变温度达到最低；当Gd以0-1.8 at%掺杂于VO₂(M)中V位置时，O—O键和V—V键发生收缩，β角减小，亥姆霍自能增加，带隙减小，Gd 4f态与t_Ⅱ轨道重合，使相变能垒变低，相变温度显著降低.钆、氟两种元素掺杂VO₂相变机理更符合Peierls-Mott协同相变.     

分子动力学模拟不同组分下CaO-Al2O3-SiO2系玻璃微观结构的转变

采用分子动力学模拟的方法研究了CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃的微观结构，发现Ca/Al=1/2时CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃(网硅酸盐体系)并不像传统理论认为的那样是一个完整的三维网络，而是存在一定量的非桥氧，从而从理论上进一步证实了Stebins等人的实验结果.同时也发现不同的Ca/Al比对Si和Al键接方式产生重要影响，在Ca/Al>1/2时，Al比Si容易成为网络的中间体，其首先插入网络体中间；在Ca/Al<1/2时，Si比Al容易成为网络中间体.虽然在能量上Al—O—Si占有扰势，但当Ca/Al从大于1/2变化到小于1/2时，仍有部分Al—O—Si转变成Al—O—Al和Si—O—Si，丰富了Al自回避规则的内容. 关键词： 2O₃-SiO₂')" href="#">CaO-Al₂O₃-SiO₂ 玻璃 微观结构 分子动力学     

共掺杂金红石TiO2的电子结构和红外光谱研究

本文对大别山双河、碧溪岭地区硬玉石英岩中的金红石进行了Fourier变换红外光谱(FTIR)分析, 结果显示所有金红石颗粒分别在3280 cm^-1和3295 cm^-1 出现强的吸收峰. 基于前人提出H在金红石结构中以孔道中心(CC)和八面体共边(BOE)方式存在的两种模型, 本文采用第一性原理计算方法研究了掺杂(Al, H)和(Fe, H)时金红石相TiO₂的晶体结构和电子结构. 根据O—H键的振动频率和O—H…O键中O—O之间距离的经验关 关键词： 2')" href="#">金红石相TiO₂ 孔道中心 电子结构 第一性原理     

Co掺杂对铁磁金属La0.8Sr0.2MnO3磁电阻影响机理

通过对La_0.8Sr_0.2Mn_1-yCo_yO₃(y≤02)饱和磁矩和输运的测量,研究了Co对La_0.8Sr_0.2MnO₃的磁电阻影响机制.结果表明,在La_0.8Sr_0.2Mn_1-yCo_yO₃（y≤02）中Co³⁺离子是低自旋态.由于Mn³⁺—O—Co³⁺—O—Mn³⁺类型的磁交换与Mn³⁺-Mn⁴⁺离子间双交换作用相比较弱,Curie温度T_C附近的磁电阻随着Co掺杂量的增加而降低.与此相反,由于Co²⁺离子与e_g巡游电子的反铁磁交换耦合作用,低温区间的磁电阻随着Co掺杂量的增加而升高. 关键词： 低自旋 磁电阻 磁交换作用     

磁几何阻挫材料羟基氯化钴的中红外光谱特征

使用3种光谱仪测量了磁几何阻挫材料羟基氯化钴Co₂(OH)₃Cl的中红外(4000—400 cm^-1)吸收光谱,筛选出确信为Co₂(OH)₃Cl的本征吸收峰数据,结合已知的晶体结构参数,指认了官能团和指纹区相应谱峰的来源.在指认中着重探讨了羟基伸缩振动基频模vOH的具体实验数据,根据固体中氢键的特点,以Co₃—O平均距离为基准,推算了本样品 关键词： 红外光谱 几何阻挫 羟基氯化钴 三聚氢键     

卟啉酞菁二元分子光谱及激发态弛豫的非简并四波混频研究

通过对卟啉酞菁二元分子TTPP-O-Pc和TTPP-O(CH_2)_5-O-Pc的发射光谱和激发光谱的系统研究,证实了(tetratolylphenyl porphyrin)TTPP到Pc的能量转移,区分了后一种材料中发射光谱的两组谱带的来源.利用非简并四波混频(NDFWM)方法研究了二元分子激发态弛豫过程,获得了这两种材料的激发态弛豫时间分别为3.6ps和4ps,以及电荷弛豫时间分别为18.5ps和82ps.     

N-取代酰胺-二苯酮体系光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)及苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)与ESR相结合的方法研究了十二种取代酰胺RC₆H₄NHC(0)CH₃(R-CH₃、Cl、Br、H、NO₂)、C₆H₅N(R)C(0)CH₃(R=CH₃、C₂H₅)及HC(0)NR₂(R-CH₃、C₂H₅)与二苯酮光化夺氢反应中的活泼自由基。结果表明: 1.对于RC₆H₄NHC(0)CH₃,二苯酮夺取氮上H形成R-C₆H₄NC(0)CH₃自由基。 2.对C₆H₅N(R)C(0)CH₃及HC(O)NR₂,二苯酮夺取与羰基相连的甲基氢、羰基上氢及与N相连碳上的氢分别形成 C₆H₅N(R)C(0)CH₂、C(0)NR₂、C₆H₅N(CHR')C(0)CH₃及。     

Ultrafast optical switching from an ionic to a neutral state in tetrathiafulvalene-p-chloranil (TTF-CA) observed in femtosecond reflection spectroscopy

Ultrafast optical switching from an ionic ( I) to a neutral ( N) state in TTF-CA was observed in femtosecond reflection spectroscopy. Charge transfer excitation in the I phase produces N donor ( D0) acceptor ( A0) strings within 2 ps. These initial N states decay with a lifetime of 300 ps at 4 K, but rather multiply leading to macroscopic I-N conversion within 20 ps at 77 K just below the N-I transition temperature T(NI). Near T(NI), we also found the evidence for the coherent motion of the macroscopic N-I domain boundary with a period of 85 ps.     

凝聚态下聚苯乙烯的构象

由NMR弛豫测量提供了在环已烷溶剂中聚苯乙烯侧基苯环凝聚缠结的证据.文中用HyperChem程序中的分子力学和分子动态学的分子模型计算对真空状态中凝聚态下聚苯乙烯([CH₂CH]_n,n=6,18,21和60)的构象进行了计算.结果如下:1)聚苯乙烯(头-尾相接,当n=6在240℃(熔点)下进行不同时间的分子动态学拟合后,冷却到室温(25℃).随着拟合时间的增长,体系的平衡能量逐渐降低,结构中苯环的重叠更加明显.在拟合时间不太长(小于20ps)的情况下,体系即达一稳定构象状态.此时,聚苯乙烯中部份相邻的苯环以一对一对的形式基本上重叠,两苯环间相距~0.3nm;但各对苯环的方向各异.延长拟合时间(60-100ps)体系能量更低,出现相邻三个和四个苯环相互重叠的现象;升高拟合起始温度到1727℃,可以缩短拟合时间得到同样结果.2)为使计算结果更能符合真实高聚物,必须增大n值.由于计算速度所限,只能进行不太长时间的计算,取n=18,21和60的结果与n=6时完全一致.3)头-头或尾-尾相接的聚苯乙烯(n=6)在相同的条件下不能得到类似结果,相互平行的苯环均相距在0.6nm以上.计算结果充分说明凝聚态聚苯乙烯的构象存在有相邻侧基苯环(2,3,4个)呈相距~0.3nm的重叠状态,但重叠在一起的聚集体取向不尽相同.它为聚苯乙烯中存在有短程有序的凝聚缠结提供了理论依据.     

电多极相互作用引起的静态能量传递中施主发光衰减与受主浓度的关系

本文指出,通常用于描述电多极相互作用引起的静态传递模型中时间足够长时施主发光衰减规律的表示式exp[-γt-CA(X0t)3/s)Г(1-3/s)]应该用exp[-γt-CA·A(CA)(X0t)2/sГ(1-3/s)]/(1-CA)来代替;文中还指出,静态有序阶段的时间上限由X0t相似文献   

Effectiveness of charge separation from the long-lived second excited state of donors

In molecular zinc-porphyrin-based donor–acceptor systems, the electron transfer from the second singlet excited state S₂ is accompanied by ultrafast recombination into the first excited state, resulting in a low quantum yield of the thermalized charge-separated state (20%). It is demonstrated that the quantum yield of ultrafast charge separation in donor–acceptor triads D–A₁–A₂ can be close to 100% in molecular systems with lifetimes of the S₂ state longer than 150 ps. As prototypes of such systems, donor–acceptor diads D–A₁ and triads D–A₁–A₂ are considered, wherein the xanthione molecule plays the role of a donor. The ranges of the model parameters are determined in which the efficiency of charge separation is high. The twostage photoinduced charge transfer is studied within the framework of a multichannel stochastic model that takes into account the reorganization of a polar solvent and a high-frequency intramolecular vibrational mode.     

不同链长二元分子卟啉酞菁（TTP－O－（CH_2）_n－O－Pc的三阶光学非线

利用简并四波混频（ＤＦＷＭ）方法测量二元分子卟啉酞菁的三阶非线性极化系数Ｘ（３）值．得到二元分子卟啉酞菁的ｘ（３）值比它们单元分子卟啉、酞菁的ｘ（３）值大；二元分子卟啉酞菁的ｘ（３）值起初是随链长的增加而增加，链长增至ｎ＝３时，ｘ（３）值达到最大值．当链长进一步增加时，二元分子卟啉酞菁的ｘ（３）值反而下降．这同二元分子中卟啉、酞菁分子由柔性链连接有关．本文对结果给出可能的解释．     

Mix-substituted phthalocyanines of a “push–pull”-type and their metal complexes as prospective nanostructured materials for optoelectronics

To study the influence of structural features of phthalocyanine (Pc) derivatives on their physico-chemical properties in bulk and thin films, 23 new phthalocyanines with different quantity and ratio of donor (alkyloxy-groups, in fragment “A”) and acceptor (Cl-, in fragment “B”) substituents in one molecule of the A₃B, ABAB and AABB types with varied length of alkyloxy-substituents and their metal complexes were designed and synthesized. A comparative analysis of spectral, mesomorphic and photoelectric properties of these mix-substituted phthalocyanines of a “push–pull” type was performed. It was shown that non-peripheral substitution by alkyloxy-fragments in hetero-substituted Pcs (similar to homo-substituted Pc) leads to red-shifting of the Q-band into near-IR region. The intensity of photoluminescence, position of peaks and their splitting are strongly connected with chemical structure of Pcs and the type of solvent. In contrast to non-mesogenic octyloxy-Pc (A4) having alkyloxy-substituents in non-peripheral positions, 22 of 23 synthesized compounds possess columnar mesomorphism. The change of donor–acceptor ratio can influence the type of mesophase. A new approach to the creation of materials for optoelectronics is proposed and implemented, which includes design of compounds possessing vitrification from mesophase with maintenance of a columnar order, absorption in the near IR-region of the spectrum and good performance electrophysical characteristics simultaneously.