压缩CO2中Co-N-C催化3-硝基苯乙烯选择性加氢反应动力学及相行为

对于苯环上含有各种可还原基团(如–C=C,–CN,–C≡C)的硝基芳烃,通过选择性加氢来制备芳香胺类化合物依然充满挑战.负载型纳米催化剂通常存在过度加氢的缺陷,虽然通过覆盖部分金属位点等方法可改善其选择性,但多是以牺牲催化活性为代价.得益于较高的原子利用率以及孤立的活性位结构,单原子催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中崭露头角.例如Pt1/FeOx单原子催化剂在3-硝基苯乙烯加氢反应中对目标产物的选择性高于99％,且转化频率(TOF)是Pt纳米催化剂的20倍以上.然而,已报道的单原子催化体系中,活性组分多为Pt族贵金属,且以有机溶剂为反应介质,不符合绿色化学理念.本文以环境友好型溶剂——压缩CO2为反应介质,以氮掺杂碳负载非贵金属Co单原子(Co-N-C)为催化剂,实现了3-硝基苯乙烯的选择性加氢,且反应体系中无任何有机溶剂和助剂.在温和(60 oC,3 MPa H2(RT),总压8.1 MPa)的反应条件下,3-硝基苯乙烯可完全转化,目标产物3-乙烯基苯胺的选择性达到>99％,且产物可通过简单卸压直接分离.Co-N-C单原子催化剂表现出较高的稳定性,循环使用4次以后活性并无明显降低.HAADF-STEM表征发现反应后的催化剂中,Co仍然呈单原子分散.研究发现,通过改变CO2压力(即CO2相行为)可调变H2在其中的溶解度以及在加氢反应中的反应级数,进而调变反应速率.通常认为,催化活性会随CO2压力增大呈线性增加,而本文中转化率却随CO2压力增加呈现"倒V型"曲线关系,即当体系总压为8.1 MPa(PCO2=5.0 MPa)时,转化率达到最大值(100％),而升高或降低CO2压力均会显著降低催化活性.为解释"倒V型"曲线的成因,通过含可视窗的高压釜研究了3-硝基苯乙烯/CO2/H2三元体系的相行为.发现当总压为13.4 MPa时,体系为均匀的一相(即3-硝基苯乙烯完全溶解在CO2中);而当总压为8.1 MPa时,却形成了气-液两相.用激光笔照射高压釜上部的气相时,出现了明显的丁达尔现象,说明其中溶解有少量的3-硝基苯乙烯,呈胶体分散;底部为CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液相,且该膨胀行为通过硝基苯-CO2二元相行为研究得到证实(即在一定CO2压力下,6 mL硝基苯可被CO2膨胀至充满整个高压釜(容积为29.3 mL)).动力学研究发现,在不含CO2以及总压为11.2 MPa时,H2的反应级数为～0.5;而当总压为8.1 MPa(CO2压力为5.0 MPa)时,H2的级数降为0,说明该压力下H2的溶解度显著增加.通过Peng-Robinson方程计算了不同CO2压力下H2的溶解度,发现H2溶解度与CO2压力也呈"倒V型"曲线关系,且最高点对应的CO2压力与上述转化率-PCO2曲线一致.因此,当总压为8.1 MPa,CO2分压为5.0 MPa时形成了CO2膨胀的3-硝基苯乙烯液体,溶解入该膨胀液体的CO2促进了H2的溶解,进而使H2的反应级数降为0,从而促进了加氢反应的进行.综上,本文以压缩CO2为溶剂,以非贵金属基Co-N-C为催化剂,发展了一种3-硝基苯乙烯绿色选择性加氢途径.同时发现,改变CO2压力可调变反应体系的相行为及反应动力学行为,进而调变催化性能.该研究结果可为调变压缩CO2介质中进行的其它催化转化反应性能提供借鉴.     

冠醚对废旧锂离子电池浸出液中Li+选择性密度泛函理论研究

本文基于密度泛函理论研究了在水溶液中不同结构冠醚对Li~+的选择性.通过对几何结构、结合能和热力学的计算,发现15-冠-5(15C5)对Li~+的选择性强于12-冠-4(12C4)和18-冠-6(18C6).苯并15-冠-5(B15C5)与Li~+的结合能小于15C5,但在溶液巾结合Li~+时具有更低的自山能.研究了B15C5和Li、Co、Ni水合离子之间的交换反应,表明B15C5与水合锂离子之间的反应占据优势.上述结果表明采用B15C5从废旧钾离子电池浸出液中回收锂具有一定的可行性.     

深度拉伸塑性变形对0.7%碳钢耐磨性的影响

经过铅浴处理的0.7%碳钢进行冷拉变形,采用扫描电子显微镜观察分析冷拉0.7%碳钢的组织形貌,采用材料拉力试验机和显微硬度计测试0.7%碳钢丝的抗拉强度和显微硬度,采用ML-10型销-盘式磨料磨损试验机考察深度冷拉0.7%碳钢丝在不同磨料磨损工况下的磨损特性,利用扫描电子显微镜观察分析0.7%碳钢磨损表面形貌.结果表明,深度拉伸塑性变形使得0.7%碳钢的组织超细化,大幅提高0.7%碳钢的机械性能.在以氧化铝和石英为磨料工况下,随着0.7%碳钢真应变增加,耐磨性缓慢提高;在以玻璃为磨料工况下,随着0.7%碳钢真应变增加,耐磨性呈现阶段性变化,当变形达到一定程度时,0.7%碳钢的耐磨性大幅提高.在以氧化铝和石英为磨料工况下,其磨损机理以微观切削和犁沟为主;以玻璃为磨料工况下,在低应变阶段,其磨损机理以显微切削为主,在高应变阶段,磨损机理以多次塑性变形和疲劳磨损为主.     

钆、氟掺杂二氧化钒的晶体结构演变行为与相变机理

二氧化钒(VO₂)是一种热致相变材料，其过高的相变温度制约了其潜在应用.元素掺杂能够使VO₂的能带结构、态密度、键长和晶胞体积等晶格参数改变，引起其相变行为的变化.借助Materials Studio软件，基于第一性原理和分子轨道理论研究了钆、氟掺杂二氧化钒的晶体结构演变行为与相变机理.结果表明，无论F掺杂于VO₂(M型)中间O的位置还是两侧O位置，都会引起O—O键收缩，V—V键增长，β角增大，体系亥姆霍自由能增加，带隙相对减小，F侧位掺杂效果最好，随着V⁴⁺—V⁴⁺同极结合的减少，在1 at%F掺杂时相变温度达到最低；当Gd以0-1.8 at%掺杂于VO₂(M)中V位置时，O—O键和V—V键发生收缩，β角减小，亥姆霍自能增加，带隙减小，Gd 4f态与t_Ⅱ轨道重合，使相变能垒变低，相变温度显著降低.钆、氟两种元素掺杂VO₂相变机理更符合Peierls-Mott协同相变.