碱金属对木质素二聚体热解机理的影响

利用密度泛函理论方法,对Na~+、K~+作用下的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(2-[2-(4-甲氧基苯基)乙氧基]-苯甲醚)的热解路径进行了计算。结果表明,Na~+和K~+易与模型化合物的含氧官能团结合,从而影响C_α-C_β和C_β-O的键长和键解离能。在热解过程中,Na~+和K~+能促进C_β-O键均裂和协同断裂反应,抑制C_α-C_β键均裂反应;从而对2-羟基苯甲醛的生成有抑制作用,而对其他产物(1-乙基-4-甲氧基苯、1-甲氧基-4-乙烯基苯、2-甲氧基苯酚、邻苯二酚)的生成有促进作用。     

木质素模型化合物热解机理的理论研究

采用密度泛函理论方法 B3LYP/6-31G(d,p),对β-O-4型木质素二聚体模化物的热解反应机理进行了量子化学理论研究.提出了三种可能的热解反应途径:Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应.计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了各种主要热解产物的形成演化机理.计算结果表明,β-O-4型模化物中Cβ-O的键离解能最低,其次是Cα-Cβ的.Cβ-O键均裂的后续反应和协同反应路径(3)是主要的反应路径,而Cα-Cβ键均裂的后续和协同反应路径(1)和(2)是热解过程中主要的竞争反应路径.     

气相中2Ca＋介入N2O与CO, N2O与H2反应的计算研究

本文采用密度泛函理论DFT-UB3LYP方法, 在6-311+G(2d, p)的基组下, 计算研究了气相中Ca+离子介入N2O (1∑+)和CO (1∑+) 与N2O (1∑+) 和 H2 (1∑+g)反应的微观机理. 报道了二重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征及能量, 并用频率分析和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证. 计算结果表明,金属离子参与N2O和CO与N2O和H2的反应都分两步进行, 其中Ca+离子对反应N2O (X1∑+) + CO (1∑+)生成N2 (X1∑+g) + CO2 (1∑+g)比较Fe+, Ir+, Pt+等的金属离子有良好的催化作用, 而对反应N2O (X1∑+) + H2 (1∑+g) → N2 (1∑+g) + H2O (1A1) 催化作用不是很好,N2、CaOH+和H是该反应的主要产物,与实验观测结果相符, 并通过对金属离子亲氧性（OA）的计算, 从热力学方面进一步说明主题反应的可行性.     

气相中2Ca＋介入N2O与CO, N2O与H2反应的计算研究

本文采用密度泛函理论DFT-UB3LYP方法, 在6-311+G(2d, p)的基组下, 计算研究了气相中Ca+离子介入N2O (1∑+)和CO (1∑+) 与N2O (1∑+) 和 H2 (1∑+g)反应的微观机理. 报道了二重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征及能量, 并用频率分析和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证. 计算结果表明,金属离子参与N2O和CO与N2O和H2的反应都分两步进行, 其中Ca+离子对反应N2O (X1∑+) + CO (1∑+)生成N2 (X1∑+g) + CO2 (1∑+g)比较Fe+, Ir+, Pt+等的金属离子有良好的催化作用, 而对反应N2O (X1∑+) + H2 (1∑+g) → N2 (1∑+g) + H2O (1A1) 催化作用不是很好,N2、CaOH+和H是该反应的主要产物,与实验观测结果相符, 并通过对金属离子亲氧性（OA）的计算, 从热力学方面进一步说明主题反应的可行性.     

木质素模型化合物热解机理的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G (d,p),对β-O-4型木质素二聚体模化物的热解反应机理进行了量子化学理论研究。提出了三种可能的热解反应途径：Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应。计算了各热解反应途径的标准动力学参数,分析了各种主要热解产物的形成演化机理。计算结果表明,β-O-4型模化物中Cβ-O的键离解能最低,其次是Cα-Cβ的。Cβ-O键均裂的后续反应和协同反应路径（3）是主要的反应路径,而Cα-Cβ键均裂的后续和协同反应路径（1）和（2）是热解过程中主要的竞争反应路径。     

模型化合物氮的热解释放及N2转化特性研究

用纤维素和8-羟基喹啉在高压反应釜中合成出物理性质、化学结构及氮的官能团结构与原煤都很接近的模型化合物,利用携带流反应器实验研究了模型化合物氮在热解过程中的转化,并重点关注燃料氮向N2的转化规律.结果表明,实验条件下模型化合物快速热解的主要气相含氮产物有三种:HCN、N2和氮氧化物,其中N2所占的比例最大,是模型化合物热解的主要含氮产物.温度及矿物质对N2的生成有重要影响,实验条件下,当温度低于1000℃时, N2的释放特性变化不大,但是当温度达到1100℃后,燃料氮向N2的转化率显著增大.添加金属矿物质可以明显改变热解过程中燃料氮向N2的转化特性.     

气相中2Sr+,2Ba+介入N2O与H2反应的理论研究

运用密度泛函理论DFT-UB3LYP方法,对2Sr+、2Ba+采用相对论校正赝势基组SDD,对N、O、H采用6-311+G(2d,p)基组,计算研究了气相中碱土金属离子2Sr+、2Ba+介入N2O(1∑+)和H2(1∑g+)反应的微观机理,优化了二重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征,用频率分析方法和内禀反应坐标方法(IRC)对过渡态进行了验证.运用Kozuch撰写的能量跨度模型(Energetic Span Model,δlE),确定了决定循环反应速率的决速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI),并利用转化频率(Turnover Frequency,TOF)评估了催化性能.结果表明:从热力学性质分析2Sr+、2Ba+离子对N2O(1∑+)和H2(1∑+g)反应很好的催化作用,可得到目标产物N2(1∑g+)和H2O(1 A1),却从动力学性质分析主要反应产物为N2、SrOH+ (BaOH+)和H,最终动力学因素在反应中起决定性作用,以上结论与实验观测结果相符.     

甘氨脱氧胆酸钠胶束对Ca~(2+)离子的“缓冲”作用及其机理

采用浊度滴定、激光光散射谱、透射电子显微镜和傅里叶变换红外光谱等方法研究了甘氨脱氧胆酸钠(NaGDC)胶束对Ca2+的"缓冲"作用及其机理。结果表明,NaGDC浓度在CMC以上时,将延缓甘氨脱氧胆酸钙盐的沉淀,浓度越高"缓冲"能力越大。可能的作用机理是当NaGDC浓度小于CMC时,Ca2+直接与GDC-离子作用,形成甘氨脱氧胆酸钙沉淀;当NaGDC浓度大于CMC时,首先,Ca2+与NaGDC胶束亲水面上的羧基作用,使NaGDC小胶束通过Ca2+桥连接形成纤维状的大胶束。而后,随着Ca2+浓度的增加,纤维状胶束中与Ca2+作用的COO-逐渐增多,当胶束中Ca2+/Na+比增大到一定值时,最终形成NanCam(GDC)n+2m沉淀,从而延缓了甘氨脱氧胆酸钙盐的生成。为研究胆汁中表面活性与金属离子的复杂相互作用给出了新思路。     

基于香豆酰肼的高选择性的铜离子荧光探针

设计合成了含有香豆酰肼官能团的铜离子荧光探针,N,N-二乙基氨基香豆素-3-酰肼吡啶醛(XB),该探针在水溶液中[V(CH3CN):V(H2O)=1:1]对铜离子识别和检测具有较高的灵敏度和选择性。碱金属和碱土金属离子K+、Na+、Mg2+、Ca2+以及过渡金属离子Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Ag+等对Cu2+离子的识别无显著影响。光谱滴定和ESI-MS谱表明Cu2+离子与XB以1:2的化学计量比形成配合物。     

溶胶-凝胶法合成蓝色荧光粉SrAl_2Si_2O_8:Eu~(2+)

采用溶胶-凝胶(Sol-gel)法以相应的硝酸盐和正硅酸乙酯(TEOS)为反应物在85℃水浴制得胶体,并将干燥后的胶体前驱物在较低温度(921℃)下还原制得蓝色发光材料SrA l2S i2O8∶Eu2+。分别以热重(TG)-差示扫描量热(DSC)、X射线粉末衍射(XRD)、光致发光(PL)对合成产物进行了表征。并深入研究了溶胶-凝胶法制备过程中的影响因素,如pH值、乙醇含量、柠檬酸含量等,确定了合成SrA l2S i2O8∶Eu2+的最佳条件。XRD分析表明,当金属离子与柠檬酸的量的比为1∶1,无水乙醇的量至少保证TEOS完全溶解于其中,溶液pH值为1.0~2.0时,可得到纯的SrA l2S i2O8六方物相。发光分析表明,产物在监测463 nm波长下的激发峰为327 nm,在394 nm激发下的发射光谱峰为468 nm。     

槲皮素与Cu2+和Al3+配位反应的紫外可见吸收光谱法研究

采用带有快门的增强型瞬态光谱探测系统ICCD, 实时拍摄了槲皮素与Cu2+ 和Al3+ 配位反应的紫外-可见吸收光谱。结果显示, Cu2+ 和Al3+与槲皮素配合, 在中性条件下都有吸收峰为428 nm左右的中间产物产生, 最终产物都在300 nm左右有稳定的吸收峰; 而酸性条件下则直接生成吸收峰为300 nm左右的最终产物。虽然Cu2+ 和Al3+是不同的金属离子, 但在相同的酸性或中性条件下, 它们与槲皮素的配合过程却是相似的,只是完成反应所需要的时间不同。本文结果为进一步研究槲皮素与金属离子配合的机理提供了实验依据。     

碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca,Sr,Ba)参与N2O与CO反应理论研究

本文采用UB3LYP/6-311G(2d) +SDD//CCSD(T)/6-311+ G(2d) +SDD方法,计算研究了气相中碱土金属氧化物阳离子2MO+ (M=Ca,Sr,Ba)参与N2O (X1∑+)+CO(X1∑+)→N2(X1∑g+)+CO2 (X1∑g+)的反应机理.通过计算亲氧性得到在三种氧化物阳离子中只有2CaO+从N2O得到O原子并传递给CO的过程是热力学允许的.碱土金属氧化物阳离子2MO+参与主题反应的机理通过以下两种方式进行,其一为2 MO+从N2O获取O原子生成2MO+,进而向CO提供O原子得到2MO+和CO2,该过程为催化反应机理;其二为2MO+先与N2O复合生成中间体IM1,之后IM1继续与CO复合生成中间体IM2',经过一系列反应过程最终生成2MO+,N2和CO2.通过对两种反应过程的热力学性质和动力学因素分析得到,2 MO+ (M=Ca,Sr,Ba)参与反应N2O(X1∑+)+CO(X1∑+)→N2(X1∑g+)+CO2(X1∑g+)的机理为后一路径,所得结果与实验观测相符.     

Ca9Al(PO4)7∶Eu2+的发光、浓度猝灭及温度稳定性

采用高温固相法制备了Ca9Al(PO4)7∶Eu2+蓝色荧光粉,研究了Ca9Al(PO4)7∶Eu2+的发光、浓度猝灭及温度稳定性.Ca9Al(PO4)7∶Eu2+的激发光谱覆盖200～350 nm紫外区;发射光谱为一主峰位于445 nm的宽谱,对应Eu2+的4f6 5d1--→4f特征跃迁.研究发现,随Eu2+掺杂量的增大,Ca9Al(PO4)7∶Eu2+的发射强度呈现先增大、后减小的变化趋势,最大发射强度对应的Eu2+掺杂量为0.01,即存在浓度猝灭效应,对应的机理为电偶极-电偶极相互作用;依据晶格常数,得出临界距离为2.297 nm.在25～300℃范围内改变光谱测量温度,发现温度升高到150℃时,Ca9Al(PO4)7∶Eu2+的发射强度变为25℃时的81.0％,对应的激活能为0.268 eV,说明材料具有较好的温度稳定性.     

Ca(BH4)2络合物电子结构及热力学稳定性的第一性原理研究

利用第一性原理研究了低温及高温相Ca(BH4)2络合物的电子结构、晶格振动及其反应焓。计算结果表明：低温及高温相Ca(BH4)2中Ca+2与[BH4]－以离子键形式相结合,[BH4]－离子中B原子和H原子以共价键形式相结合,对该共价键有贡献的主要是B原子的2p轨道电子,H原子的1s轨道电子。Ca(BH4)2可能的反应路径为：Ca(BH4)2→2CaH2+CaB6+10H2,该反应在300K下反应焓为43.22 kJ/mol H2。拉伸B—H键所对应的声子频率较高,其值为2360～2500cm-1,这可能是导致B—H键断裂释放氢气需要较高温度的主要原因之一。     

X射线光电子能谱与13C核磁共振在生物质碳表征中的应用

近年来,生物质碳(biochar)作为新型吸附剂被广泛研究。但由于制备biochar的生物质原料和热解温度的不同,使biochar的结构和组成存在差异,从而影响其对污染物的吸附。目前关于biochar的结构和组成的研究还不够全面。因此,结合了能谱与光谱分析的手段,对biochar的结构和组成进行了深入的分析。选取木质类(柳树枝条)和草类(水稻秸秆)作为原料,分别在不同热解温度(300,450和600℃)下制得biochars,并对biochars样品进行元素分析、X射线光电子能谱分析(XPS)和固态13 C核磁共振(13 C NMR)研究,以阐明不同热解温度和生物质来源的biochars的结构和组成。结果显示:biochar的H/C,O/C和(O+N)/C的比值随着热解温度的升高而降低;草类biochar比木质类biochar具有更高的灰分含量和表面极性;木质类biochar的矿物主要分布在样品颗粒内部,其表面被有机质覆盖,而草类biochar部分矿物暴露在样品颗粒表面;13 C NMR显示低温制得的biochar主要由芳香碳、脂肪碳、羧基和羰基碳组成,高温制得的biochar主要由芳香碳组成,且低温制得biochars中,木质类biochars比草类biochars含有更高的木质素的残留碳结构,这是由于木质类biochars原材料中含有更高的木质素。     

SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的喷雾热解制备及其表征

采用喷雾热解两段法制备了SrAl₂O₄∶Eu²⁺ ,Dy³⁺长余辉发光材料,并利用XRD、SEM、荧光长余辉亮度测试等方法分析了不同制备工艺条件下SrAl₂O₄∶Eu²⁺ ,Dy³⁺发光材料的结构、形貌以及发光性能的变化。结果表明:采用喷雾热解两段法可制备出球形SrAl₂O₄∶Eu²⁺ ,Dy³⁺长余辉发光材料,SrAl₂O₄∶Eu²⁺ ,Dy³⁺的晶体结构与α-SrAl₂O₄磷石英晶体结构相同。热解温度、还原温度、添加剂对产物的形貌、粒度分布、发光性能有较大影响。较之高温固相法,喷雾热解法制备的SrAl₂O₄∶Eu²⁺ ,Dy³⁺具有发光性能好、形貌好、粒度分布窄等优点。     

Ce3+/Eu2+共掺Ca3Si2O4N2荧光粉的光学特性

采用高温固相法制备了一种新型的白光LED用Ca3Si2O4N2∶Eu2+,Ce3+,K+荧光粉。利用X射线衍射仪对样品的物相结构进行了分析,结果表明:Ce3+和K+离子的掺杂没有改变Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉的主晶相。利用荧光光谱仪对样品的发光性能进行了测试,发现样品在355 nm激发下得到的发射光谱为峰值位于505 nm的单峰,是Eu2+离子5d-4f电子跃迁引起的。Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉通过Ce3+和K+离子的掺杂,发光明显增强。当Ce3+的摩尔分数为1%时,荧光粉的发光强度达到最大值,是单掺Eu2+离子荧光粉发光强度的168%。通过光谱重叠的方法计算Ce3+→Eu2+能量传递临界的距离为2.535 nm。     

新型红色荧光粉Na2Ca4(PO4)2SiO4:Eu3+,Bi3+的制备及发光特性

用高温固相法合成了用于白光LED的Na2Ca4(1-x-y)(PO4)2SiO4:xEu3+,yBi3+红色荧光粉.研究了助熔剂H3BO3、二次煅烧时间和稀土掺杂量等制备条件对样品发光性质的影响.结果表明,在1 200℃、助熔剂H3BO3加入量为样品质量的3.8%时可得到更有利于发光的α-NCPS基质,而且掺入Eu3+...     

正丁烷和异丁烷低压热解的产物鉴定及质谱分析

利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术研究了正丁烷和异丁烷在流动反应器中的低压热解,实验温度为823～1823 K. 通过扫描光电离效率(PIE)谱探测并鉴定了20多种热解产物,特别是多种自由基和同分异构体. 在质谱分析的基础上讨论了正丁烷和异丁烷热解的不同特性,从而为丁烷同分异构体分解路径的讨论提供了实验依据. 通过讨论可以发现,丁烷的同分异构体结构对它们的主要分解路径具有强烈的影响,从而导致了它们质谱和PIE谱的差异,如不同的主要产物和丁烯产物结构等. 此外与正丁烷热解相比,异丁烷热解在较低的温度下即可生成苯,这与后者中炔丙基和C4物种等苯前驱体的生成得到了加强是密切相关的,也为解释支链烷烃碳烟生成趋势高于直链烷烃的现象提供了实验线索.     

光谱及分子探针方法研究番茄Metacaspase蛋白与Ca~(2+)的相互作用

Metacaspases(MCPs)是发现于植物、真菌、原生动物体内的一种结构上类似多细胞动物Caspase的半胱氨酸蛋白酶家族,其大多数成员的激活依赖于钙离子,但钙离子如何影响MCPs的激活机制有待深入研究。借助圆二色谱技术、Terbium/Stains-all探针技术以及荧光光谱技术,以番茄Ⅱ型Metacaspase(LeMCA1)重要位点突变的三种体外原核表达重组蛋白,包括LeMCA1C139A(活性催化位点突变体)、LeMCA1K223G(自降解位点突变体)以及预测的Ca2+结合位点突变体LeMCA1D116A/D117A为研究材料,探究了MCPs与Ca2+相互作用机制。实验结果表明,Ca2+与LeMCA1之间既不存在强烈的结合作用,也不影响蛋白的二级结构,但Ca2+通过相互作用改变LeMCA1的三级结构来实现对LeMCA1的酶原激活过程。其中,LeMCA1蛋白的Asp-116,Asp-117氨基酸残基作为预测的与Ca2+作用的重要位点,其缺失将导致蛋白与Ca2+相互作用能力下降。利用圆二色谱、荧光光谱结合离子探针技术研究了典型茄科植物番茄中Ca2+与LeMCA1的相互作用特性,结合之前同源序列比对、位点突变结果确定了LeMCA1中的Asp-116,Asp-117氨基酸残基影响着Ca2+与蛋白质的相互作用。该结果对后续LeMCA1的生化特性及晶体结构的解析研究有着重要的参考价值。