碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca, Sr, Ba) 介入N2O与CO反应的理论研究

本文采用UB3LYP/6-311G(2d)+SDD//CCSD(T)/6-311+G(2d)+SDD方法, 计算研究了气相中碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca, Sr, Ba)参与N2O (X1∑+) + CO (X1∑+) → N2 (X1∑+g) + CO2 (X1∑+g) 的反应机理. 通过计算亲氧性得到在三种氧化物阳离子中只有2CaO+从N2O得到O原子并传递给CO的过程是热力学允许的. 碱土金属氧化物阳离子2MO+参与主题反应的机理通过以下两种方式进行, 其一为2MO+从N2O获取O原子生成2MO2+, 进而向CO提供O原子得到2MO+和CO2, 该过程为催化反应机理; 其二为2MO+先与N2O复合生成中间体IM1, 之后IM1继续与CO复合生成中间体IM2', 经过一系列反应过程最终生成2MO+, N2和CO2. 通过对两种反应过程的热力学性质和动力学因素分析得到, 2MO+(M=Ca, Sr, Ba)参与反应N2O (X1∑+) + CO (X1∑+) → N2 (X1∑+g) + CO2 (X1∑+g)的机理为后一路径, 所得结果与实验观测相符.     

气相中2Sr+,2Ba+介入N2O与H2反应的理论研究

运用密度泛函理论DFT-UB3LYP方法,对2Sr+、2Ba+采用相对论校正赝势基组SDD,对N、O、H采用6-311+G(2d,p)基组,计算研究了气相中碱土金属离子2Sr+、2Ba+介入N2O(1∑+)和H2(1∑g+)反应的微观机理,优化了二重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征,用频率分析方法和内禀反应坐标方法(IRC)对过渡态进行了验证.运用Kozuch撰写的能量跨度模型(Energetic Span Model,δlE),确定了决定循环反应速率的决速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI),并利用转化频率(Turnover Frequency,TOF)评估了催化性能.结果表明:从热力学性质分析2Sr+、2Ba+离子对N2O(1∑+)和H2(1∑+g)反应很好的催化作用,可得到目标产物N2(1∑g+)和H2O(1 A1),却从动力学性质分析主要反应产物为N2、SrOH+ (BaOH+)和H,最终动力学因素在反应中起决定性作用,以上结论与实验观测结果相符.     

气相中2Ca＋介入N2O与CO, N2O与H2反应的计算研究

本文采用密度泛函理论DFT-UB3LYP方法, 在6-311+G(2d, p)的基组下, 计算研究了气相中Ca+离子介入N2O (1∑+)和CO (1∑+) 与N2O (1∑+) 和 H2 (1∑+g)反应的微观机理. 报道了二重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征及能量, 并用频率分析和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证. 计算结果表明,金属离子参与N2O和CO与N2O和H2的反应都分两步进行, 其中Ca+离子对反应N2O (X1∑+) + CO (1∑+)生成N2 (X1∑+g) + CO2 (1∑+g)比较Fe+, Ir+, Pt+等的金属离子有良好的催化作用, 而对反应N2O (X1∑+) + H2 (1∑+g) → N2 (1∑+g) + H2O (1A1) 催化作用不是很好,N2、CaOH+和H是该反应的主要产物,与实验观测结果相符, 并通过对金属离子亲氧性（OA）的计算, 从热力学方面进一步说明主题反应的可行性.     

气相中2Ca＋介入N2O与CO, N2O与H2反应的计算研究

本文采用密度泛函理论DFT-UB3LYP方法, 在6-311+G(2d, p)的基组下, 计算研究了气相中Ca+离子介入N2O (1∑+)和CO (1∑+) 与N2O (1∑+) 和 H2 (1∑+g)反应的微观机理. 报道了二重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征及能量, 并用频率分析和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证. 计算结果表明,金属离子参与N2O和CO与N2O和H2的反应都分两步进行, 其中Ca+离子对反应N2O (X1∑+) + CO (1∑+)生成N2 (X1∑+g) + CO2 (1∑+g)比较Fe+, Ir+, Pt+等的金属离子有良好的催化作用, 而对反应N2O (X1∑+) + H2 (1∑+g) → N2 (1∑+g) + H2O (1A1) 催化作用不是很好,N2、CaOH+和H是该反应的主要产物,与实验观测结果相符, 并通过对金属离子亲氧性（OA）的计算, 从热力学方面进一步说明主题反应的可行性.     

气相中2Sr＋, 2Ba＋介入N2O与H2反应的理论研究

本文运用密度泛函理论DFT-UB3LYP方法, 对2Sr+、2Ba+采用相对论校正赝势基组SDD, 对N、O、H采用6-311+G(2d,p)基组, 计算研究了气相中碱土金属离子2Sr+、2Ba+介入N2O (1∑+) 和 H2 (1∑+g)反应的微观机理, 优化了二重态势能面上各反应物、中间体和过渡态的构型特征, 用频率分析方法和内禀反应坐标方法(IRC)对过渡态进行了验证. 运用Kozuch撰写的能量跨度模型(Energetic Span Model, δE),确定了决定循环反应速率的决速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI), 并利用转化频率(Turnover Frequency,TOF)评估了催化性能. 结果表明：从热力学性质分析2Sr+、2Ba+离子对N2O (1∑+) 和 H2 (1∑+g)反应很好的催化作用,可得到目标产物N2 (1∑+g) 和 H2O (1A1), 却从动力学性质分析主要反应产物为N2、SrOH+ (BaOH+)和H, 最终动力学因素在主题反应中起决定性作用,以上结论与实验观测结果相符.     

FeO~+催化N_2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d)的基组,计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和CO2反应的微观机理,通过计算两种重态金属离子亲氧性(OA),从热力学方面说明了主题反应的可行性.分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物,之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

FeO+催化N2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d) 的基组, 计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和 CO2反应的微观机理, 通过计算两种重态金属离子亲氧性（OA）, 从热力学方面说明了主题反应的可行性。分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物, 之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

(Ba,Mg,Sr)O·nAl2O3:Mn2+的合成及发光性质研究

用高温固相反应合成了Ba0.04Mg0.16Sr0.8O@nAl2O3:Mn2+0.07(n=4.1,4.2…4.9)和Ba0.1Mg0.1Sr0.8O@nAl2O3:Mn2+0.07(n=4.1,4.2…4.9)铝酸盐体系发光材料.X射线衍射呈单相,说明生成了完全互溶的连续固溶体.经检测发现Mg2+,Sr2+的引入有效地优化了发光基质,使Mn2+在真空紫外激发下的发射明显增强.在Ba0.04Mg0.16Sr0.8O@nAl2O3:Mn2+0.07体系中,在一定范围内改变Al3+含量(n值)可适当调整激发光谱峰位;适当调整Al3+和Mn2+的含量比可以改变体系的发光强度,以满足等离子平板显示(PDP)技术的需求.     

N2O+离子A2∑+电子态的光解动力学研究

用一束波长为360.55nm的激光,通过N2O分子的(3+1)共振多光子电离(REMPI)过程制备纯净且布居完全处于X2Ⅱ(000)态的母体离子N2O+,然后用另一束波长在275-328nm范围内的可调谐激光将制备的N2O+离子激发至预解离电子态A2∑+.实验发现,由于解离碎片NO+所具有的一定的反冲速度,其TOF质谱峰明显比N2O+母体宽.通过分析NO+碎片TOF质谱峰形状,得到了解离产物的总平均平动能;通过考察随光解能量的变化,发现光解能量在32000cm-1附近约250cm-1的变化范围内,值由约8000cm-1突然减小至约1600cm-1.通过分析,在光解能量小于32000cm-1的区域,解离通道为NO+(X1∑+)+N(4S);而在光解能量大于32000cm-1的区域,另一个具有较高解离限的解离通道,NO+(X1∑+)+N(2D),开启并完全取代N(4S)通道成为解离的惟一通道.根据实验结果,对在所研究的光解能量范围内的N2O+离子A2∑+电子态预解离机理进行了探讨.     

气体NO/N2系统等离子体反应NO还原机理研究

首先建立了气体放电等离子体发射光谱测量系统,获得了NO/N2和纯N2气体放电的发射光谱,然后用自洽场分子轨道从头计算法得到了N2基态和激发态分子轨道模型.发现NO/N2气体放电等离子体脱除NO主要是通过包括反应速度非常快的N+NO→N2+O以及e+N2(A3∑u+)→2N+e和e+N2→N2(A3∑u+)+e在内的一系列基元反应进行的,活性N原子是NO还原的基础.     

掺杂离子对白色长余辉发光材料Y2O2S:Tb3+, Eu3+,M2+ (M=Mg,Ca, Sr,Ba),Zr4+性能的影响

采用高温固相法制备了白色长余辉发光材料Y₂O₂S:Tb³⁺, Eu³⁺,M²⁺(M=Mg, Ca, Sr, Ba), Zr⁴⁺, 利用X晶体衍射、发光光谱、余辉曲线和热释光曲线等对制备的材料进行表征。结果表明:掺杂离子没有改变样品晶体结构和发射峰的位置,但对其发光强度、余辉时间及陷阱深度有较大的影响。在263 nm紫外光的激发下,469 nm和626 nm的发射分别对应于Eu³⁺的⁵D₂→⁷F₀、⁵D₀→⁷F₂跃迁,544 nm的发射对应于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅跃迁,主要通过它们的混合产生白光。掺杂不同二价离子样品的余辉性能按Mg²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺的顺序递减,其中掺杂Mg²⁺的样品,色度坐标为(0.29,0.32),陷阱深度为1.17 eV,余辉时间长达320 s(≥1 mcd/m²),表现出最佳的发光性能。     

SrZn2(PO4)2:Sn2+,Mn2+荧光粉的发光性质及其能量传递机理

采用高温固相法制备了SrZn₂(PO₄)₂:Sn²⁺(SZ₂P:Sn²⁺), SrZn₂(PO₄)₂:Mn²⁺(SZ₂P:Mn²⁺), SrZn₂ (PO₄)₂:Sn²⁺, Mn²⁺(SZ₂P:Sn²⁺, Mn²⁺) 荧光粉. 通过X射线衍射、激发和发射光谱详细研究了荧光粉的物相和发光性质. 在SrZn₂(PO₄)₂ 基质中, Sn²⁺离子发射光谱是峰值位于461 nm宽带谱, 归属于Sn²⁺离子的³P₁→¹S₀能级跃迁, SZ₂P:Mn²⁺激发光谱由基质吸收带(200–300 nm)和位于352, 373, 419, 431和466 nm的一系列激发峰组成, 分别对应Mn²⁺离子的⁶A₁(⁶S)→⁴E(⁴D), ⁶A₁(⁶S)→⁴T₂(⁴D), ⁶A₁(⁶S)→[⁴A₁(⁴G), ⁴E(⁴G)], ⁶A₁(⁶S)→⁴T₂(⁴G)和⁶A₁(⁶S)→⁴T₁(⁴G)能级跃迁, 因此, SZ₂P:Sn²⁺ 的发射光谱与SZ₂P:Mn²⁺的激发光谱有较大范围的重叠. 结果表明Sn²⁺对Mn²⁺发光有明显的敏化作用. 基于Dexter电多极相互作用能量传递公式和Reisfeld近似原理分析, 荧光粉SZ₂P:Sn²⁺, Mn²⁺中Sn²⁺-Mn²⁺离子之间的能量传递机理属于电四极-电四极相互作用引起的共振能量传递, 并计算出Sn²⁺-Mn²⁺离子之间能量传递临界距离R_c ≈ 1.78 nm. 通过改变Sn²⁺, Mn²⁺离子掺杂浓度, 实现了荧光粉发光颜色的调节, 在254 nm短波紫外激发下荧光粉发出较强的蓝白光. 研究结果表明SZ₂P:Sn²⁺, Mn²⁺荧光粉有望应用于紧凑型节能灯照明领域, 随着半导体紫外芯片技术的发展, 有潜力应用于未来的白光发光二极管照明领域.     

ICP-AES法研究六钛酸钾晶须对Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ)的吸附性能

以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)为检测手段,研究了新型吸附剂六钛酸钾晶须对环境样品中Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ),CA(Ⅱ)的分离/富集行为以及解脱的主要因素,并考察了共存离子的干扰影响.在pH值为5.0,振荡时间为5 min,静置时间为30 min时,吸附率可达到95%以上.以3 mol·L-1HNO3作为解脱剂,沸水浴加热40 min,振荡5 win.静置40 win,可将吸附在六钛酸钾晶须上的Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ)定量洗脱.测定Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ)的检出险分别为0.007 1,0.006 8,0.007 1 μg·mL-1,相对标准偏差(RSD)为0.63%,0.61%,0.50%.在优化的实验条件下,将其用于菊花和琵琶叶中Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ)含量的测定,加标回收率在900A～102.9%之间.     

Sr2-x-yAl2SiO7:x％Sm3+,y％Li+荧光粉的合成与发光特性研究

硅铝酸盐由于其化学性质稳定、原材料易得，是发光材料的一种有效基质，所以受到广泛关注。其中，硅铝酸锶(Sr₂Al₂SiO₇)属于四方晶系，具有稳定的晶体学结构。Sm3+作为一种常用的激活剂，其特征峰在波段300~750 nm内都有分布，有些特征激发峰位于近紫外光区，在近紫外区有强的吸收。因此，以Sr₂Al₂SiO₇为基质、Sm3+为激活剂可以制备出符合LED要求的红色荧光粉。本工作采用高温固相法合成一系列Sr_2-x-yAl₂SiO₇∶x%Sm3+, y%Li+荧光粉。通过X射线衍射(XRD)、光致荧光光谱(PL)、绝对量子效率测量系统对样品的晶体结构、发光特性以及内量子效率进行表征和测量，并且对样品的XRD进行精修，色纯度计算。结果表明：合成样品均为单相Sr₂Al₂SiO₇，掺杂Sm3+和电荷补偿剂Li+后，没有引起相变。相对于其他阳离子Sm3+(r=1.079 Å)、Li+(r=0.920 Å)的半径与Sr2+(r=1.260 Å)半径最为相近，因此更容易替代Sr2+的格位，并且两种离子半径比Sr2+小而使得样品晶体结构参数a，b，c和v逐渐减小。样品的最佳激发峰在403 nm处，相比于Ca₃Y₂(Si₃O₉)₂∶Sm3+的激发峰出现了3 nm蓝移，表明样品在近紫外光下有较强的吸收，这种长紫外波长的光有利于在照明领域的应用。在403 nm近紫外光激发下，可以看出，在500～750 nm范围内，Sm3+的发射峰位于564 nm(4G_5/2→6H_5/2)，601 nm(4G_5/2→6H_7/2)，648 nm(4G_5/2→6H_9/2)和713 nm(4G_5/2→6H_11/2)，其中601 nm发射峰强度最大，使样品呈现强烈的橙红色光。发射峰在607与618 nm处出现劈裂现象，是因为晶体场的相互作用引起了能级劈裂。单掺Sm3+的发射光谱强度随着浓度的增加先增大后减小，当掺杂浓度为2%时发光强度最大。利用Blasse提出的能量传递临界距离公式，计算得出临界距离R_C≈19.734 Å，从而说明了浓度猝灭原因是Sm3+之间的多级相互作用。根据Dexter理论，计算出多极相互作用函数θ≈6，表明Sr_2-xAl₂SiO₇∶x%Sm3+的浓度猝灭机理是电偶极-电偶极(d-d)相互作用。为进一步提高发光强度，掺杂了电荷补偿剂Li+，使晶体内部电荷达到平衡。实验结果表明，Li+最佳掺杂浓度为2%，与未加入电荷补偿剂相比，发光强度提高了2倍并测试其内量子效率为43.6%。荧光粉色坐标均在(0.60，0.39)附近，位于橙红色区域，具有较高色纯度(约92.2%)。该荧光粉在三基色白光LED中的红色成分有应用潜力。     

Na2SrMg(PO4)2: Ce3+, Mn2+荧光粉的发光性质及其能量传递机理

采用高温固相法制备了Na₂SrMg(PO₄)₂: Ce³⁺, Mn²⁺ (NSMP: Ce³⁺, Mn²⁺) 荧光粉, 并对其发光性质及Ce³⁺ 对Mn²⁺ 的能量传递机理进行了研究. Ce³⁺ 和Mn²⁺ 在334 nm 和617 nm 的发射峰分别为Ce³⁺ 的5d→4f 跃迁和Mn²⁺ 的⁴T₁(⁴G)→⁶A₁(⁶S) 跃迁产生. Ce³⁺ 对Mn²⁺ 的发光有较强的敏化作用, 根据Dexter能量传递效率公式判断Na₂SrMg(PO₄)₂ 中Ce³⁺ 对Mn²⁺ 的能量传递属于电偶极-电四极相互作用引起的共振能量传递.     

新型FED荧光粉MSi2N2O2∶Eu2+(M=Sr,Ba)的发光性能

采用高温固相法合成了一系列新型绿色FED(Field Emission Display)荧光粉MSi2N2O2∶Eu2+(M=Sr,Ba),研究了该荧光粉在不同电压和电流密度下的发光特性.在电子束激发下,SrSi2N2O2:Eu2+的发射主峰位于541 nm,属于黄绿光发射;BaSi2N2O2∶Eu2+的发射主峰位于4...     

Ce3+/Eu2+共掺Ca3Si2O4N2荧光粉的光学特性

采用高温固相法制备了一种新型的白光LED用Ca3Si2O4N2∶Eu2+,Ce3+,K+荧光粉。利用X射线衍射仪对样品的物相结构进行了分析,结果表明:Ce3+和K+离子的掺杂没有改变Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉的主晶相。利用荧光光谱仪对样品的发光性能进行了测试,发现样品在355 nm激发下得到的发射光谱为峰值位于505 nm的单峰,是Eu2+离子5d-4f电子跃迁引起的。Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉通过Ce3+和K+离子的掺杂,发光明显增强。当Ce3+的摩尔分数为1%时,荧光粉的发光强度达到最大值,是单掺Eu2+离子荧光粉发光强度的168%。通过光谱重叠的方法计算Ce3+→Eu2+能量传递临界的距离为2.535 nm。