蜂蜜真伪的近红外光谱鉴别研究

如何有效鉴别蜂蜜真伪是目前我国蜂产品质量控制的难题之一。提出了一种用傅里叶变换近红外光谱结合判别偏最小二乘法(DPLS)快速鉴别蜂蜜真伪的新方法。首先采集了71个商品蜜样品的近红外光谱数据,其中包括27个纯蜂蜜和44个掺假蜂蜜,然后5次随机划分建模集样本和验证集样本,并对建模样本进行不同光谱预处理,选择并优化不同波段范围和主成分数,用DPLS法建立了5组蜂蜜样本的真伪鉴别模型,外部交叉验证法预测模型。通过对结果进行比较分析,5组校正模型中真蜂蜜和掺假蜂蜜的总体识别准确率分别为91.49%,94.68%,92.98%,93.86%,94.87%;预测样本的识别准确率为86.96%～93.75%,其中模型2,3,4中掺假蜜的识别准确率达100%。研究结果表明,该方法可作为鉴别商品蜜真伪的一种快速筛选技术,在我国蜂蜜质量监控中具有重要意义。     

DPLS和SVM的掺假花椒粉近红外光谱定性鉴别

花椒是我国的八大调味料之一。目前花椒市场掺假现象较为多见,为实现掺假花椒粉的快速定性鉴别,采用了近红外光谱结合化学计量学方法进行了探讨。将麦麸粉、稻糠粉、玉米粉和松香粉以1 Wt/Wt.%的递增梯度分别掺入红花椒粉和青花椒粉中,制备掺假浓度范围为1~54 Wt/Wt.%的掺假花椒粉样品,以掺假花椒粉和纯花椒粉共462份样品依次采集其800~2 500 nm范围的漫反射近红外光谱。采用主成分分析法(PCA)对光谱数据进行分析,前3个主成分累计贡献率达98.72%,做出的得分图表明PCA法对掺假的花椒粉具有较好的区域划分。347份样本作为校正集,以特征谱区2 000~2 200 nm范围的257个采样点的光谱信号作为输入,采用判别偏最小二乘法(DPLS)和支持向量机(SVM)建立定性鉴别模型,经不同光谱预处理,对115份验证集样本进行预测,总体鉴别正确率在97.39%~100%之间,表明该方法是快速定性鉴别掺假花椒粉的一个有效手段。     

基于近红外光谱检测技术鉴别洋槐蜜中掺入大米糖浆的可行性研究

利用近红外光谱技术(near infrared spectroscopy,NIR)并结合化学计量学方法鉴别洋槐蜜中掺入大米糖浆的可行性研究。以来自不同蜂场的20个洋槐原料蜜样品与大米糖浆混合成7个不同浓度梯度(10∶0,9∶1,7∶3,1∶1,3∶7,1∶9,0∶10 g·g-1)共121个样品为研究对象,利用近红外光谱仪和光谱处理软件分别不同浓度梯度的对掺假样品进行光谱扫描和数据转换,并进行主成分分析(PCA),结合典型判别分析进行区分。结果表明,经过主成分分析后,前2个主成分的得分累计贡献率达97.23%,但掺假样品在第一、第二主成分得分散点图的区域划分不明显。用典型判别分析进一步判别,所有样本均得到准确的判别,准确率为100%,6个典型判别函数中前两个判别函数的累积贡献率达到91.6%,同时在第一类和第二类典型判别函数的分组图中,不同浓度梯度的掺假蜂蜜能够被较好的判别。表明该方法能够快速、有效鉴别大米糖浆在洋槐蜂蜜中的掺假,具有一定可行性和实用性。     

基于近红外光谱和化学计量学的驴肉鉴别方法研究

驴肉具有极高的食用价值,资源的缺乏使其价格持续走高,由此引发的欺骗和掺假亟待解决。选取了不同部位(脖子、肋板、后墩和腱子)的驴肉样品(n=167)及牛肉(n=47)、猪肉(n=51)和羊肉(n=32)样品在4 000~12 500cm-1光谱范围上建立了驴肉的近红外光谱鉴别模型。比较了马氏距离判别分析、簇类独立软模式分类法、最小二乘-支持向量机方法分别结合平滑(5点、15点及25点)、一阶和二阶微分、多元散射校正和标准归一化的光谱预处理方法对肉块样品及大中小三个不同粉碎粒径(7,5,3mm)肉糜样品的分类模型结果发现,原始光谱前11个主成分得分作为输入的马氏距离判别及前6个主成分作为输入的最小二乘-支持向量机肉块样品分类模型较优,校正集和预测集正确率分别为100%和98.96%;原始光谱前5个主成分作为输入的LS-SVM大粒径肉糜样品分类模型结果较优,校正集和预测集判别正确率为100%和97.53%;原始光谱前8个主成分得分作为输入的簇类独立软模式分类法中粒径肉糜样品分类模型结果较优,校正集和预测集的判别正确率均为100%;而对于小粒径肉糜样品,原始光谱前7主成分输入的马氏距离判别和前9主成分输入的簇类独立软模式分类法模型均得到了校正集和预测集100%的判别正确率。以上模型中的驴肉样品均得到了100%的判别正确率。研究结果表明,使用近红外光谱分析技术结合化学计量学方法鉴别驴肉是可行的。     

近红外光谱结合非线性模式识别方法进行牛奶中掺假物质的判别

以287例上海及上海周边地区牧场的生鲜奶作为真奶样本集组成3个真奶样品集合,配制了526例含有糊精(或淀粉)+三聚氰胺(或尿素、或硝酸铵)的掺假牛奶形成6个不同种类的假奶样品集合,其中糊精、淀粉在掺假奶中的含量为0.15%~0.45%;硝酸铵、尿素和三聚氰胺的含量分别为700~2 100, 524~1 572与365.5~1 096.5 mg·kg-1,以保证掺假奶中凯氏定氮法测得的蛋白含量不低于3%。所有样本的近红外光谱均经过标准正态变换(SNV)预处理。将3个真奶样品集合和6个假奶样品集合进行不同的组合并对其采用改进与简化的K最邻近结点算法(IS-KNN)和改进与简化的支持向量机法(ν-SVM)建立了判别糊精、淀粉、三聚氰胺、尿素、硝酸铵这5类掺假物质的近红外判别模型,探寻掺假物质的浓度与识别正确率之间的关系。结果表明IS-KNN和ν-SVM两种方法对含三聚氰胺、尿素、硝酸铵的掺假牛奶的平均判别正确率分别在49.55%~51.01%,61.78%~68.79%与68.25%~73.51%区间波动,说明在该研究的掺假物浓度范围内,很难用近红外模型良好区分不同类型伪蛋白的掺假奶;IS-KNN和ν-SVM两种方法对含淀粉的掺假牛奶的判别正确率分别为92.33%与93.66%、对含糊精的掺假牛奶的平均判别正确率分别为77.29%与85.08%。从整体结果上来看ν-SVM法进行建模判别的结果大部分优于IS-KNN法进行建模判别的结果。对判别正确率与样品中掺假物质的含量水平分析表明近红外光谱结合非线性模式识别方法能良好地区分掺假奶中含量较高(0.15%~0.45%)的糊精和淀粉,而对含量偏低的三聚氰胺等伪蛋白的判别效果不佳,说明近红外光谱技术不适于鉴别牛奶中含量低于0.1%的掺假物质。     

傅里叶变换红外光谱结合化学计量学鉴别预包装纯菠萝汁中外源糖

为了快速、准确鉴别预包装纯菠萝汁是否掺有外源性糖,采用傅里叶变换衰减全反射中红外光谱技术采集900～1 500 cm-1范围内不同批次的预包装纯菠萝汁样品和掺入甜菜糖浆、大米糖浆、木薯糖浆的菠萝汁掺假样品的中红外光谱共计234例,以线性判别分析和支持向量机分析为掺假鉴别模型的建模方法,比较了全波段谱图与通过主成分载荷系数分析选取特征波长图谱的两种掺假鉴别模型。研究表明,全波段图谱的线性判别分析和支持向量机分类模型对验证集的判断正确率均高于88%;选取8个特征波长之后,线性判别分析模型验证集判断正确率提高至96.15%,支持向量机模型验证集判断正确率提高至94.87%,且模型输入变量由312个减少到8个。利用傅里叶变换衰减全反射中红外光谱技术结合化学计量学方法选取特征波长后建立的模型可以较好的应用于预包装纯菠萝汁外源糖的鉴别。     

基于近红外光谱和子窗口重排分析的山茶油掺假检测

为打击山茶油掺假,保障消费者的合法利益,利用近红外光谱和子窗口重排分析(SPA)对山茶油的复杂掺假(掺入大豆油、菜籽油、花生油及混合油)进行检测。采集85个纯山茶油和315个掺假山茶油样本的近红外光谱,利用SPA变量选择方法对样本光谱的波长变量进行筛选,再由偏最小二乘-线性判别分析(PLS-LDA)建立山茶油掺假检测模型,并与竞争性自适应重加权算法(CARS)和无信息变量消除(UVE)变量选择方法的结果进行比较。研究结果表明,近红外光谱联合SPA方法可以用于山茶油的复杂掺假检测,预测集样本的分类错误率、灵敏度及特异性分别为0、1和1。SPA方法优于UVE方法,与CARS方法相当,是一种有效的变量选择方法,能简化模型并提高模型的预测精度和稳定性。     

近红外光谱法定性定量检测蜂蜜中掺入甜菜糖浆的可行性研究

为进一步检验近红外光谱技术(NIRS)快速检测蜂蜜掺假的能力,利用近红外光谱结合化学计量学方法对蜂蜜中掺入甜菜糖浆进行了定性和定量检测。偏最小二乘-判别分析法(PLS-DA)对真假蜂蜜预测集的判别总正确率为90.2%;不同判别方法对掺假量等级预测集的判别总正确率都低于33.3%;PLS回归只对同一蜂蜜样本掺假的定量分析结果满意：预测集真实值与预测值的相关系数(r)为0.982 9,预测均方差(RMSEP)为1.394 2,而对不同植物来源和同一植物来源的不同样本的掺假量的定量分析结果不满意。研究表明,蜂蜜中掺入甜菜糖浆后,NIRS可实现真假蜂蜜的快速鉴别,而不能实现掺假量等级的鉴别及掺假量的定量分析。     

基于拉曼光谱快速鉴别新陈大米的方法研究

利用拉曼光谱技术结合化学判别方法建立新陈大米拉曼光谱判别模型。选取合适的样品预处理方式,使用拉曼光谱仪对新陈大米共计60组样品进行检测,在785nm波长的激光下,获取样品200~2 400cm-1的拉曼光谱信息,并对原始拉曼光谱进行基线校正、平滑、滤波等处理。应用主成分分析法(PCA)对光谱数据进行降维处理及粗分类鉴别;基于偏最小二乘分析法(PLS),建立新陈大米快速鉴别模型,该模型对建模训练集鉴别正确率为100%,模型验证集鉴别正确率为95%。结果表明:该模型判断新陈大米是可行的,为稻谷新陈度的快速判别提供了一种新的方法。     

可见/近红外联合UVE-PLS-LDA鉴别压榨和浸出山茶油

山茶油是我国特有的优质食用油,而压榨山茶油营养品质优于浸出山茶油。采用可见/近红外光谱技术对压榨和浸出山茶油进行鉴别研究。在350～1 800 nm波段范围内采集压榨和浸出山茶油样本的透射光谱,利用无信息变量消除(UVE)方法进行波长变量优选,剔除无用波长变量,并应用偏最小二乘-线性判别分析(PLS-LDA)建立鉴别分类模型。最后,利用鉴别分类模型对未参与建模的26个预测集样本进行鉴别。研究结果表明,UVE-PLS-LDA是一种有效的鉴别分类方法,所建立的鉴别分类模型能较好地对压榨和浸出山茶油进行鉴别,校正集和预测集样本的鉴别正确率均为100%。因此,可见/近红外光谱联合UVE-PLS-LDA方法鉴别压榨和浸出山茶油是可行的。     

近红外光谱-BP神经网络-PLS法用于橄榄油掺杂分析

橄榄油兼有食用和保健的作用,价值与价格远远高于其他食用油,所以橄榄油中以劣充好的现象十分普遍。可采用近红外光谱法测定初榨橄榄油中掺杂芝麻油、大豆油和葵花籽油的光谱数据,运用改进的BP算法——Levenberg-Marquardt方法,建立PCA-BP人工神经网络方法对其进行定性判别。同时采用偏最小二乘法(PLS)建立了初榨橄榄油中芝麻油、大豆油、葵花籽油含量的近红外光谱定标模型,用交互验证法进行验证。结果表明,BP人工神经网络有很好的定性鉴别能力,PLS建立的芝麻油、大豆油、葵花籽油定标模型的相关系数分别为98.77,99.37,99.44,交叉验证的均方根误差分别为1.3,1.1,1.04。该方法无损、快速、简便,为橄榄油掺杂的检测提供了一种新的途径。     

近红外光谱和化学计量学方法用于橄榄油品质分析与掺杂量检测

基于橄榄油的近红外光谱数据,用判别分析(Discriminant analysis)方法把20个样品成功地分为特级初榨橄榄油和普通橄榄油两类,正确率为100％。同时测定了纯橄榄油中分别掺入菜籽油、玉米油、花生油、山茶油、葵花籽油、罂粟油的混合油的近红外光谱,掺杂油体积百分数范围为0～100%。选择最佳的光谱波段组合用偏最小二乘(PLS)法分别建立定量分析模型,预测相对误差范围在-5.67%～5.61%之间。研究结果表明,基于化学计量学方法和近红外光谱数据可为橄榄油的品质鉴定和掺杂量检测提供了一种简便、快捷、准确的方法。     

不同光程对山茶油掺假近红外检测精度的影响

利用近红外光谱在不同光程下对山茶油中掺杂大豆油的掺伪量进行定量检测研究,着重分析光程对掺伪量检测精度的影响。将大豆油按一定质量分数掺入山茶油获取实验样本,掺伪质量分数范围为1%～50%。利用QualitySpec型光谱仪采集样本在不同光程(1,2,4,10 mm)下的透射光谱,通过对比不同建模方法、预处理方法及建模波段范围所建立的掺伪量定量预测模型,分析光程对掺伪量检测精度的影响。研究结果表明,光程由1 mm增加到4 mm时,掺伪量定量预测模型性能随着光程的增加而逐渐变好,检测精度逐步提高;光程由 4 mm增加到10 mm时,掺伪量定量预测模型性能变差,检测精度下降,4 mm为较优的光程。在1,2,4和10 mm下所建立的较优掺伪量定量预测模型的预测集决定系数 (R2_P)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.923, 0.977, 0.989, 0.962和4.58%, 2.54%, 1.72%, 3.20%。     

拉曼光谱结合模式识别方法用于大豆原油掺伪的快速判别

大豆原油是我国的战略储备物资,然而目前储油市场上频繁出现大豆原油掺混的现象严重影响了食用油储备安全。基于此,通过大豆原油与部分植物精炼油拉曼谱图的特征差异,并结合主成分分析-支持向量机(PCA-SVM)模式识别建立了大豆原油是否掺伪的快速判别方法。以28个大豆原油、46个精炼油、110个掺伪油的拉曼谱图为模型样本;选择位于780～1 800 cm-1波段的谱图,预处理方法同时采用Y轴强度校正、基线校正和谱图归一化法;在此基础上应用PCA法提取特征变量,即以贡献率最高前7个主成分为变量进行SVM分析。SVM校正模型的建立是以随机选取的20个大豆原油和75个掺伪油样组成校正集,以8个大豆原油和35个掺伪油样组成验证集,分别运用并比较四种核函数算法建立的大豆原油SVM分类模型,并采用网格搜索法(grid-search)优化模型的参数,以四种模型的分类性能作为评判标准。结果表明：应用线性核函数算法构建的SVM分类模型可以很好地完成掺伪大豆原油的判别,校正集识别准确率达到100%,预测结果的误判率为0,判别下限为2.5%。结果表明应用拉曼光谱结合化学计量学能够用于大豆原油掺伪的快速鉴别。拉曼光谱简便、快速、无损、几乎没有试剂消耗,适合现场检测,从而为大豆原油的掺伪分析提供了一种新的备选方法。     

可见/近红外光谱的油茶籽油三元体系掺假检测模型优化

采用可见/近红外光谱技术结合化学计量学方法对油茶籽油三元体系掺假进行定量检测研究。将菜籽油和花生油按不同比例掺入纯油茶籽油中,获得掺假样本。采集纯油茶籽油及掺假样本在350~1 800 nm范围内的可见/近红外光谱数据,随机分为校正集和预测集,并从不同建模波段、预处理方法及建模方法角度对掺假预测模型进行优化。研究结果表明,菜籽油、花生油和总掺伪量的最优建模波段及预处理方法分别为750~1 770,900~1 770 ,870~1 770 nm和多元散射校正(MSC)、标准归一化处理(SNV)和二阶微分,而最优的建模方法均为最小二乘支持向量机(LSSVM)。对于最优掺假模型,菜籽油、花生油和总掺伪量的预测集相关系数(R_p)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.963,0.982,0.993和2.1%,1.5%,1.8%。由此可见,可见/近红外光谱技术结合化学计量学方法可以用于油茶籽油的三元体系掺假定量检测。     

近红外光谱结合化学计量学的常见中国蜂蜜掺杂糖浆鉴别

目前我国蜂蜜市场掺假现象严重,研究一种快速、准确的方法用于市场流通领域掺假蜂蜜的鉴别具有重要的现实意义。采用近红外光谱（NIR）结合化学计量学方法对常见的天然蜂蜜以及掺假（掺杂常见糖浆）蜂蜜进行建模识别,并比较偏最小二乘-判别分析（PLS-DA）及支持向量机（SVM）对糖浆掺假蜂蜜鉴别模型的影响。首先,采集来自中国10个省份、20种常见蜂蜜的112个天然纯蜂蜜样品,以及6种常见糖浆样品按不同糖浆含量（10%,20%,30%,40%,50%,60%）配制的112个掺假蜂蜜样品,共计224个样品;通过近红外光仪器扫描获得所有样品的近红外光谱数据（波长范围400~2 500 nm）;然后,分别采用一阶导数（FD)、二阶导数（SD）、多元散射校正（MSC)、标准正态变化(SNVT)四种方式对原始光谱进行预处理;再结合PLS-DA和SVM建立天然蜂蜜和糖浆掺假蜂蜜的鉴别模型,比较不同预处理方法对两种不同建模算法建立的蜂蜜掺假鉴别模型效果。其中SVM算法的惩罚参数c和核函数参数g通过网格搜索法（GS）、遗传算法（GA）、粒子群算法（PSO）三种寻优算法进行优化。分析结果表明：光谱数据进行预处理后所建立的模型准确率均有明显提升,而对于SVM模型,惩罚参数c和核函数参数g对模型准确率的提升效果要比光谱预处理带来的提升效果更明显。在PLS-DA算法中,经FD光谱预处理后建立的模型效果最好,最佳PLS-DA模型准确率为87.50%;在SVM算法中,经MSC预处理后,再通过GS寻优,获得惩罚参数c为3.0314,核函数参数g为0.3298的条件下所建立的模型效果最好,最佳SVM模型准确率为94.64%。由此可见,非线性的SVM算法结合NIR光谱数据所建立的天然蜂蜜与糖浆掺假蜂蜜鉴别模型要优于线性的PLS-DA模型,同时表明NIR光谱结合化学计量学方法对常见糖浆掺杂的中国蜂蜜鉴别是可行的。     

基于近红外自相关谱检测奶粉中的三聚氰胺

发展了一种基于近红外自相关谱定性定量分析掺三聚氰胺奶粉的检测方法。分别配置40个纯奶粉样品和40个不同质量百分比浓度的掺三聚氰胺奶粉(10-4%～40%, w/w)样品,采集了所有样品的一维近红外漫反射光谱,以奶粉中掺入的三聚氰胺浓度为外扰进行相关计算,选择随浓度变化敏感的7 000～4 200 cm-1为建模区间。在提取自相关谱信息的基础上,建立了定性定量分析掺三聚氰胺奶粉的偏最小二乘模型,并与常规一维近红外谱模型的预测结果进行了比较。所建立的方法对未知样品的识别正确率为100%,预测均方根误差(RMSEP)为0.63%;而一维近红外谱的识别正确率为96.2%,RMSEP为0.84%。研究结果表明：相对于常规一维近红外谱,所建立的方法能提供更好的预测结果,其原因可能是自相关谱能提取更多的特征信息。     

Quantitative detection of adulterated olive oil by Raman spectroscopy and chemometrics

Commercially available extra virgin olive oils are often adulterated with some other cheaper edible oils with similar chemical compositions. A set of extra virgin olive oil samples adulterated with soybean oil, corn oil and sunflower seed oil were characterized by Raman spectra in the region 1000–1800 cm⁻¹. Based on the intensity of the Raman spectra with vibrational bands normalized by the band at 1441 cm⁻¹ (CH₂), external standard method (ESM) was employed for the quantitative analysis, which was compared with the results achieved by support vector machine (SVM) methods. By plotting the adulterant content of extra virgin olive oil versus its corresponding band intensity in the Raman spectrum at 1265 cm⁻¹, the calibration curve was obtained. Coefficient of determination (R²) of each curve was 0.9956, 0.9915 and 0.9905 for extra virgin olive oil samples adulterated with soybean oil, corn oil and sunflower seed oil, respectively. The mean absolute relative errors were calculated as 7.41, 7.78 and 9.45%, respectively, with ESM, while they were 5.10, 6.96 and 4.55, in the SVM model, respectively. The prediction accuracy shows that the ESM based on Raman spectroscopy is a promising technique for the authentication of extra virgin olive oil. The method also has the advantages of simplicity, time savings and non‐requirement of sample preprocessing; especially, a portable Raman system is suitable for on‐site testing and quality control in field applications. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.