空气CH4浓度变化及其与CO的相关性

CH4是一种重要的温室气体,在空气中的含量仅次于CO2.化合物之间的相关性在化合物的浓度测量和估算等方面都有重要的意义.通过分辨率为1 cm-1的长开放光路傅里叶变换红外光谱仪测量采样路径内的北京西四环高速公路附近空气CH4和CO透过率光谱,进行非线性最小二乘光谱拟合,计算出待测组分浓度.北京秋季空气CH4浓度变化趋势几乎一样.白天的浓度变化趋势表明城市中人为活动对CH4的排放影响极大,尤其是机动车尾气的排放,而晚上浓度主要是近地面的积累.2005年9月4日到2005年9月10日的连续浓度变化表明北京秋季每天CH4和CO浓度变化趋势相同,它们的浓度变化具有一定的相关性.     

合肥地区大气中CO_2和CH_4柱浓度季节变化遥测

针对全球变暖贡献最大的两种温室气体CO2和CH4,采用自行研制的地基傅里叶变换近红外光谱遥测系统连续观测了合肥地区2012年2月到2013年4月的直射太阳光光谱,进而获得整层大气透过率测量光谱。在前向模型中采用逐线积分、低阶多项式近似方法得到整层大气透过率模拟光谱。利用模拟透过率光谱在CO2的6 150~6 270cm-1波段、CH4的5 970~6 170cm-1波段对测量透过率光谱进行迭代拟合,获得气体柱浓度。以O2柱浓度为内标函数获得CO2和CH4的干柱体积混合比。CO2和CH4干柱体积混合比日均值都具有较大波动性和明显的季节周期性,它们的月均值整体上具有较强的一致性,但是变化特征不尽相同。与日本温室气体卫星瓦里关地区的报道结果相比,CO2含量峰谷值对应的时间相对滞后,并且峰值到谷值的转变时间较长;与利用SCIAMACHY资料分析的全国范围内CH4柱浓度平均值变化趋势相比,CH4含量表现出夏高冬低的单峰单谷型变化趋势。它们的变化特征与源和汇的平衡、气象和气候条件等复杂因素有关,还需长期观测和深入研究。     

基于激光吸收光谱开放式大气CO_2的在线监测

二氧化碳(CO2)作为最主要的温室气体,引发的气候变化和生态环境问题已经成为世界关注的焦点,因此在线监测环境大气中CO2浓度,分析牛态系统的CO2通量是重要任务.将可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术与开放式长光程技术相结合没计了大范围CO2监测仪,系统选择CO2在近红外1.57 gm附近的吸收线,以30 s的时间分辨率对城郊大气CO2浓度进行了连续测量,得出日变化和连续监测结果.结果表明在无污染排放源的城市郊区,大气中的CO2具有明显的日变化周期性,基本特点是白天浓度低,夜间浓度高.监测仪不需要气体采样、具有岛灵敏度、高分辨性、可快速在线监测、调校简单等优点,检测限可以达到4.2×10-7.为生态系统中的温窀气体大范围通量监测提供了有效的方法.     

基于可调谐半导体激光吸收光谱的CO和CH_4实时检测系统设计

可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)具有高灵敏度和高分辨率等特点,被广泛应用在痕量气体的快速检测中。研制了基于TDLAS的开放式长光程CO和CH4实时检测系统,采用直接吸收的方法,避免了波长调制技术中必需的浓度标定,结构简单。利用STM32进行数据采集处理,获取气体浓度值和光强变化值,通过串口屏实现浓度和光强值的在线显示以及浓度和光强随时间变化的曲线显示,并将浓度数据存储在SD卡中,取代上位机操作,实现检测系统小型化。利用中心波长在2333 nm附近的激光器结合直接吸收的方法,在往返750 m的长光程上,对合肥市科学岛的大气CO和CH4进行同时检测实验。检测结果表明,大气中CO浓度值整体低于CH4值。对该系统进行长时间的测试,验证系统稳定性,CO系统检测限为0.205 mg/m3,CH4为0.181 mg/m3。     

波长调制-直接吸收方法在线监测大气中CH4和CO2浓度

波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS),同时具有直接吸收光谱(DAS)的免标定、可测量吸收率函数的优点和波长调制光谱(WMS)高信噪比、抗干扰能力强的优点.本文利用免标定、高信噪比的WM-DAS方法结合长光程Herriott池,在常压常温条件下,对大气中CH4(6046.952 cm^-1)和CO2(6330.821 cm^-1)分子两条近红外吸收谱线的吸收率函数进行了测量,其光谱拟合残差标准差可达到5.6×10^-5.随后,采取WM-DAS方法结合Herriott池,对大气中CO2和CH4浓度进行了连续监测,并将其与高灵敏度的连续波腔衰荡光谱(CW-CRDS)测量结果进行比较.实验结果表明:本文采用的长光程WM-DAS与CW-CRDS方法测量结果一致,两组数据线性拟合相关性达到0.99,其中基于WM-DAS方法的CO2和CH4的检测限分别达到170 ppb和1.5 ppb,略高于CW-CRDS检测限,但其测量速度远高于CW-CRDS,并且具有系统简单、对环境要求低、可长期稳定运行等优点.     

遗传规划用于非分散红外吸收光谱的CO浓度测量

非分散红外吸收光谱法(NDIR)是CO浓度测量的主要手段之一.设计了NDIR的开放式CO气体测量系统及连续测量实验装置,对10种不同浓度的标准CO气体进行测量实验,分析了获取的40个实测数值.将遗传规划(GP)用于CO光强采样数据的建模,得到验证集的相关系数为0.999 7,验证集的相对误差最大值和平均相对误差分别为4...     

基于扫描DOAS系统对北京城市大气中甲醛的梯度测量与分析

利用扫描长程DOAS(差分吸收光谱技术)系统结合气象高塔于2009年7月28日至8月13日开展了测量大气污染物廓线的外场,实验,对北京市大气中的SO2,NO2,O3,HCHO,HONO五种痕量气体进行实时监测,获得了 HCHO等污染物的浓度时间序列及垂直梯度时间序列.通过分析HCHO气体的垂直分布频率特征,并结合其他气...     

混合气体测量中重叠吸收谱线交叉干扰的分离解析方法

在基于可调谐二极管激光吸收光谱技术(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)进行多种组分混合气体测量时,经常会遇到吸收谱线之间存在相互干扰的现象,这也是使用该技术测量过程中的主要"瓶颈".比如在前期的应用中:微量一氧化碳(CO)和甲烷气体(CH_4)在同时检测时两者的吸收谱线存在严重的重叠干扰现象,特别是在高浓度CH_4存在的环境下,微量CO气体吸收信号会被干扰甚至湮没,无法实现有效解调,这是通过谱线选取所不能解决的问题.因此,针对此问题本文提出了基于支持向量回归模型,以CO和CH_4吸收谱线的严重重叠干扰问题为例,通过选择线性核函数建立CO支持向量回归模型和CH_4支持向量回归模型,可对CO和CH_4的混合气体吸收谱线进行解调,最终获得两种气体浓度的准确测量结果.通过实验分别实现了四种不同浓度CH_4环境下微量CO气体的检测,得到的CO和CH_4浓度(气体的体积分数)测量的绝对误差分别小于2 × 10~(-6)和0.2 × 10~(-2);通过不同浓度的固定配比实验分析,CO和CH_4气体的测量值与实际值之间的相关系数分别达到了 0.998和0.9995,且CO和CH_4气体测量结果的绝对误差分别不超过2 × 10~(-6)和0.1 × 10~(-2),完全满足了混合气体的精确测量,为实现多场合混合气体目标的实时监测提出了解决方案.     

基于激光吸收光谱开放式长光程的空气中甲烷在线监测及分析

研制了一套基于可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术的开放式长光程甲烷(CH4)浓度实时监测系统,系统采用波长调制和二次谐波探测相结合,并利用光强归一化的方法消除光强波动对测量结果产生的影响,实验证明采用消除光强波动的方法后使测量结果的误差小于2%.然后利用该系统在往返750 m的光程上,对合肥市董铺岛进行了为期1周的大气CH4浓度测量.测量结果表明董铺岛CH4浓度有明显的H变化趋势,白天浓度低,夜间浓度高,日平均浓度(1.8～3.4)×10-6,H最小值(1.8～2.2)× 10-6 ,日最大值(3.0～3.4)×10-6.通过分析,可实现1～2 km范围的空气中CH4浓度的实时在线监测,为生态系统的区域排放通量监测提供了有效的方法,也为卫星遥感提供了可行的地面校准方法.     

机载FTIR被动遥测大气痕量气体

介绍了以各种地物为背景的机载傅里叶变换红外光谱法(FTIR)被动遥测大气中痕量气体飞行测量试验,讨论了相应的被动下视遥测技术,复杂背景下大气痕量气体红外特征光谱信息获取方法和浓度反演算法模型,定量分析了飞行试验区域内高度1 000 m以下边界层内大气中痕量气体CO和N₂O的平均浓度。这种遥测量技术和数据分析方法可在不预先测量背景辐射光谱的情况下对大尺度区域内大气痕量气体进行快速、机动遥感遥测,以及突发性大气污染事故的应急监测。     

Ground-based remote sensing of atmospheric total column CO_2 and CH_4 by direct sunlight in Hefei

Fourier transform spectrometry has played an important role in the three-dimensional greenhouse gas monitoring as the focus of attention on global warming in the past few years. In this paper, a ground-based low-resolution remote sensing system measuring the total columns of CO2 and CH4 is developed, which tracks the sun automatically and records the spectra in real-time and has the advantages of portability and low cost. A spectral inversion algorithm based on nonlinear least squares spectral fitting procedure for determining the column concentrations of these species is described. Atmospheric transmittance spectra are computed line-by-line in the forward model and observed on-line by direct solar radiation. Also, the wavelength shifts are introduced and the influence of spectral resolution is discussed. Based on this system and algorithm, the vertical columns of O2, CO2, and CH4 are calculated from total atmospheric observation transmittance spectra in Hefei, and the results show that the column averaged dry-air mole fractions of CO2 and CH4 are measured with accuracies of 3.7% and 5%, respectively. Finally, the H2O columns are compared with the results observed by solar radiometer at the same site and the calculated correlation coefficient is 0.92, which proves that this system is suitable for field campaigns and used to monitor the local greenhouse gas sources under the condition of higher accuracy, indirectly.     

Thermal efficiency of the principal greenhouse gases

Atmospheric gases are ranked according to the efficiency with which they absorb and radiate longwave radiation.The open international HITRAN database of gaseous absorption lines of high resolution together with inverse Fourier transform were used.The autocorrelation functions of the total dipole moment of the basic greenhouse gases molecules such as H2O,CO2,O3,N2O,and CH4were obtained.Absorption coefficient spectra and emission power spectra of infrared radiation of these gases were calculated.Analysis of the emissive ability of all gases under consideration was carried out.Compared to CO2,all the gases under investigation have more effective emission except ozone.An efficiency criterion of IR absorption and emission is defined and is calculated for each studied gas,and the gases are ranked accordingly as follows(from strong to weak):H2O,CH4,CO2,N2O,and O3.     

Oxidation of 13C-labeled methane in surface crusts of pig- and cattle slurry

Storage tanks for slurry from animal production constitute important point sources for emission of CH4 into the atmosphere. Recent investigations have demonstrated that surface crust formed on top of animal slurry provides a habitat for CH4 oxidation activity, a finding which may open for new opportunities to reduce greenhouse gas emissions during storage of animal wastes. In this work, 13C-labeled CH4 was used as a tracer to examine the absolute rates of CH4 oxidation and production in intact crust materials, collected from six different pig- and cattle slurry tanks in late autumn. Methane concentrations were generally reduced in the presence of surface crust samples, with the exception of a LECA-based (light expanded clay aggregates) crust from a pig slurry tank. In four samples, CH4 consumption was induced following a 2-4 days lag phase, whereas one cattle slurry crust consumed CH4 immediately and showed a 92% decline in CH4 concentration within the first week. Consumption of 13C-labeled CH4 was paralleled by the production of 13C-labeled CO2, thus providing direct evidence that microbial oxidation of CH4 to CO2 was taking place. Between 23% and 36% of the CH4-13C consumed in the active samples was accounted for in the gas phase CO2 indicating incomplete conversion of CH4 to CO2; however, comparable amounts of 13C was immobilized in the crust samples. Overall, the results showed that significant CH4 oxidation to CO2 in slurry crust samples occurs immediately or is inducible upon exposure to CH4.     

电荷调控下Ti3C2O2和V2CO2吸附CH4的第一性原理计算

本文采用第一性原理计算首先研究了Ti3C2O2和V2CO2与CH4气体分子之间的相互作用,发现Ti3C2O2和V2CO2对CH4的吸附较弱属于物理吸附,不适宜用作探测CH4。在此基础上研究了电荷调控下CH4气体分子与Ti3C2O2和V2CO2之间的相互作用。结果表明：随着体系电荷态的增加,Ti3C2O2和V2CO2对CH4气体分子的吸附作用逐渐增加变为化学吸附。当体系电荷态大于或等于-2时,CH4气体分子在Ti3C2O2和V2CO2表面可以被有效捕获。撤去电荷后,Ti3C2O2、V2CO2与CH4气体分子之间的吸附恢复至物理吸附,CH4气体分子易脱附。因此,通过调控Ti3C2O2和V2CO2的电荷态,可以简单地实现CH4的捕获与释放。Ti3C2O2和V2CO2有望成为CH4探测或捕获材料。     

低温等离子体活化转化煤层甲烷机理的光谱诊断

为了探究低温等离子体活化转化煤层甲烷的机理,采用自制的介质阻挡放电实验系统对体积组成为CH440%、O212%、N248%的模拟煤层甲烷进行等离子体活化转化。采用色谱分析方法对煤层甲烷介质阻挡放电稳定产物进行分析,结果表明低温等离子体活化煤层甲烷的主要产物为CH3OH、CO和CO_2。采用发射光谱原位诊断技术在200~700 nm波长范围内研究了放电气体的发射光谱,检测到O·、CH·、C·、Hα、N2(A3Σ+U)等激发态物种。基于发射光谱原位诊断和气相色谱分析结果,对煤层甲烷活化转化的自由基反应过程进行了推断。同时,明晰了反应气中N2对煤层甲烷活化和主要产物的生成具有促进作用,即N2产生了存活时间更长的亚稳态离子,该亚稳态离子将能量传递给反应气中的O2和CH4,进而加速了煤层甲烷的活化和稳定产物的生成。     

HL-1装置放电杂质的时间行为

HL-1装置放电期间,用SZ-001遥控四极质谱计观察到器壁的主要气体杂质是CH_4,CO,CO_2和H_2O,其时间行为呈多峰形;它们以不同暂态时间为其特征;其分压随等离子体电流的增大和孔栏半径的减小而增加,二次脉冲送气下尤其明显:其中CO主要产生在等离子体存在期,CH_4主要产生在放电熄灭期;连续送气下,送气侧与非送气侧杂质时间行为大约相差一个等离子体存在时间;连续用30000次Taylor法放电清洗后,仍观察到不锈钢活动孔栏上C,O杂质较多。     

利用火焰发射光谱来研究汽油机的燃烧过程

本文用一套精密的光电转换系统，采集了一台汽油机燃烧过程中火焰辐射在可见光到近紫外波段内的光谱，探测到了燃烧中间产物ＣＨ、ＣＮ、Ｃ２、Ｈ２Ｏ等的特征光谱，并分析了这些产物在燃烧过程中的变化规律，以及随过量空气系数，缸内压力的变化．实验结果表明，汽油机三个不同的燃烧阶段具有不同的燃烧光谱特征：着火过程中，存在着大量的处于激发态的分子、原子、离子、自由基等活化中心的束缚态光谱，随着燃烧发展，ＣＨ、Ｃ２自由基的光谱强度明显加强；当减小过量空气系数时，光谱强度变弱并且着火延迟期增长；自由基特征光谱的光强变化曲线可以反映它们在燃烧过程中的浓度变化．所以火焰发射光谱是实时检测燃烧中间产物，特别是ＣＨ、Ｃ２等有害排放物变化规律的有效手段，可以为分析、模拟燃烧过程，控制排放提供有用的实验数据．     

丙酮分子的分质量共振多光子电离光谱及多光子电离—离解机理研究

用多光子电离飞行时间质谱法三光子与丙酮分子３ｄ形态和４ｓ态共振的激光波长区域获得了丙酮分子的共振多光子电离分质量多光子电离（ＭＰＩ）光谱和飞行时间质谱，实验观察到的主要产物是ＣＨ３ＣＯ＾＋和ＣＨ＾＋３，还观察到了少量的Ｃ＾＋，ＣＨ＾＋，ＣＨ＾＋２和ＣＨＯ＾＋，在实验的激光波长范围内未见到母体离子，分质量多光子电离光谱具有相似的光谱结构，几个主要谐峰分别对应着（ｎ０，３ｄ）和（ｎ０，４ｓ）里德堡跃迁