波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS)在线监测大气CO浓度

波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS)同时具有直接吸收光谱(DAS)可测量吸收率函数和波长调制光谱(WMS)高信噪比的优点,本文首先采用WM-DAS光谱,在50 cm光程和室温低压下,CO分子近红外4300.7 cm^-1谱线吸收率检测限低至4×10^-7(200 s);然后结合120 m长光程Herriott池,在室温大气压下,吸收率函数拟合残差标准差达到5.1×10^-5(1 s).最后利用长光程WM-DAS测量系统,对不同浓度(体积分数为0.44×10^-6—9.6×10^-6)CO进行了动态测量,并将其与腔衰荡光谱(CRDS)进行比较;实验结果表明:本文采用的长光程WM-DAS与CRDS方法测量结果相同,其中长光程WM-DAS系统CO浓度检测限低至0.9×10^-9(200 s),系统简单且测量速度远快于CRDS.与此同时,利用建立的长光程WM-DAS测量系统连续监测1个月时间内大气痕量CO浓度及其变化趋势,测量结果与中国环境监测总站测量结题高度一致.     

基于波长调制-直接吸收光谱的CO分子2.3μm处谱线参数高精度测量

波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS)结合了直接吸收光谱(DAS)可直接测量吸收率和波长调制光谱(WMS)高信噪比的优点，可用于测量气体分子吸收谱线的光谱参数。采用WM-DAS方法结合有效光程约为45 m的Herriott型长光程吸收池，在CO浓度为24.151μmol·L^-1、常温常压条件下，测量了CO分子中心频率为4 300.700 cm^-1谱线的吸收率，用Voigt线型(VP)函数对测量的吸收率进行拟合，结果表明对WM-DAS方法测量结果进行拟合所得的残差标准差比用传统DAS方法减小一半以上，证明WM-DAS方法的抗干扰能力比DAS更强。采用该方法与光程约为50 cm的吸收池结合，对CO分子在4 278～4 304 cm^-1波段的8条弱吸收谱线在不同压力下的吸收率进行测量，实验采用浓度为0.411μmol·L^-1的CO标准气体。分别采用VP、 Raution线型(RP)和quadratic-speed-dependent-Voigt线型(qSDVP)对测量所得吸收率进行拟合，得到CO分子与空气...     

基于波长调制-直接吸收光谱方法的CO分子1567 nm处谱线参数高精度标定

直接吸收光谱(DAS)可直接测量分子吸收率函数,并通过拟合吸收率函数确定待测气体参数.波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS)在DAS基础上,结合了波长调制光谱(WMS)中谐波分析思想,利用傅里叶变换复现吸收率函数,可有效提高吸收率函数的测量精度.本文利用WM-DAS方法结合长光程气体吸收池,在室温低压条件下,对CO分子1567 nm处R5-R11近红外弱吸收谱线吸收率函数进行了精确复现,其拟合残差标准差低至3×10^-5,随后根据测得的吸收率函数对谱线的碰撞展宽、Dicke收敛以及速度依赖的碰撞展宽系数等光谱参数进行了高精度标定,并将其与高灵敏度的连续波腔衰荡光谱(CW-CRDS)测量结果进行了比较,实验结果表明该方法与CW-CRDS测量结果具有高度一致性,更具有系统简单、测量速度快、对环境要求低等优点.     

免标定波长调制吸收光谱技术用于乙炔探测的研究

利用近红外可调谐半导体激光器结合自主设计的柱面镜光学多通池,采用免标定波长调制吸收光谱技术实现了乙炔气体的痕量探测;实验中,使用中心波长为1.53μm的分布式反馈二极管激光器和有效光程为10.5m的柱面镜光学多通池,采用免标定波长调制吸收光谱技术对乙炔气体进行探测,并利用Allan方差对系统性能进行分析;对免标定波长调制吸收光谱技术与传统波长调制吸收光谱技术进行对比分析。结果表明:相比于传统的波长调制技术,免标定波长调制吸收光谱技术具有系统结构简单、灵敏度高以及浓度和光功率免标定等特点,可以提高系统的探测灵敏度和测量精度;使用免标定波长调制吸收光谱技术时,系统的测量误差小于5%,测量精度是传统波长调制技术的3.5倍,平均时间为1s时的系统探测灵敏度为0.127×10~(-6),平均时间为118s时的系统探测灵敏度可达0.031×10~(-6)。     

基于二次-四次谐波联用的免标定波长调制激光吸收光谱方法

可调谐激光二极管吸收光谱(TDLAS)技术因其高灵敏度、高选择性和快速响应的特点，被广泛应用于痕量气体的检测与燃烧诊断研究。基于谐波检测的波长调制光谱(WMS)方法具有高信噪比的优势，是最常用的TDLAS气体传感方法之一。近年来，为了扩展WMS方法的适用范围，减小光谱参数标定误差，针对WMS方法免标定策略的研究逐渐成为热点。传统的免标定WMS方法一般需要根据光谱数据库并结合激光调制参数进行复杂的吸收光谱模拟，对先验光谱参数的准确度和硬件参数提出了很高的要求。针对以上问题，提出了一种基于二次-四次谐波联用的免标定波长调制激光吸收光谱方法，可以实现气体参数的快速、精确测量。与传统免标定WMS方法相比，新方法有以下特点和优势：(1)新方法基于Voigt线型导出，可以适应于任意展宽条件下的测量；(2)新方法只需要利用二次谐波和四次谐波中心峰高参数的代数计算即可获得吸收谱线展宽、积分吸收面积等关键光谱参数，进而实现浓度、温度等气体参数的测量；(3)新方法不需要进行运算量较大的谐波拟合以及高次谐波计算，降低了对硬件系统的要求；(4)因为不需要扫描完整的吸收谱线形状，解决了传统方法在高温高压下由于吸...     

基于TDLAS的近红外甲烷高灵敏检测技术

为增强甲烷气体检测技术的气体吸收率,提高检测灵敏度,利用可调谐二极管激光吸收光谱技术,采用中心波长为1 653.7 nm的分布反馈激光器作为光源,研制了有效光程为14.5 m的Herriott型气体吸收池,并采用波长调制光谱法进行甲烷气体浓度检测。结果表明,二次谐波峰值信号与甲烷气体浓度成较强的线性关系,线性度为0.998 52,检测下限为4.82 ppm;初始积分时间为1 s时的Allan方差为6.37 ppm;积分时间到112 s时,Allan方差为427 ppb,检测灵敏度为4.27×10^-7。     

基于三角波调制的免标定气体浓度测量方法研究

可调谐二极管激光吸收光谱技术中的波长调制方法具有适应恶劣环境以及灵敏度高等特点,在气体浓度测量方面得到了广泛应用。与常用的正弦波调制相比,三角波调制方式具有更高的灵敏度,但一般采用标定的方法来实现气体浓度的测量。提出了基于三角波调制的免标定波长调制方法,建立了分布反馈激光器在三角波调制下的频率响应模型。实验结果表明,使用所提频率响应关系式可使标准具信号拟合结果的相对残差小于0.4%,一次谐波归一化二次谐波信号拟合结果的相对残差小于1.2%,证明了该模型的可行性;实现了基于三角波调制的CH4气体浓度的免标定测量。     

基于可调谐半导体激光吸收光谱的CO和CH_4实时检测系统设计

可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)具有高灵敏度和高分辨率等特点,被广泛应用在痕量气体的快速检测中。研制了基于TDLAS的开放式长光程CO和CH4实时检测系统,采用直接吸收的方法,避免了波长调制技术中必需的浓度标定,结构简单。利用STM32进行数据采集处理,获取气体浓度值和光强变化值,通过串口屏实现浓度和光强值的在线显示以及浓度和光强随时间变化的曲线显示,并将浓度数据存储在SD卡中,取代上位机操作,实现检测系统小型化。利用中心波长在2333 nm附近的激光器结合直接吸收的方法,在往返750 m的长光程上,对合肥市科学岛的大气CO和CH4进行同时检测实验。检测结果表明,大气中CO浓度值整体低于CH4值。对该系统进行长时间的测试,验证系统稳定性,CO系统检测限为0.205 mg/m3,CH4为0.181 mg/m3。     

CO在1. 578 μ m的可调谐二极管激光光谱信号小波去噪研究

研究了一氧化碳(CO)近红外波段直接吸收和波长调制信号去噪处理算法。从HATRAN数据库中得到CO气体的吸收信号作为仿真数据,提取直接吸收信号、1-f和2-f解调信号作为原始信号,研究了不同小波基以及不同的分解层数对叠加高斯白噪声的光谱信号去噪的效果。最后利用基长为0.95 m有效光程为55.1 m的Herriott型多光程池对CO在1.578 μm处的第二泛频带P(4)吸收谱线信号进行测量和信号处理,与原始信号相比,经过信号处理过的直接吸收、1-f和2-f解调信号的信噪比都提高1～2个数量级;通过选择不同小波基和优化小波变换层数,增加了系统的抗干扰能力。     

开放型TDLAS-WMS技术CO2痕量气体检测

采用窄线宽、边模抑制高的DFB激光器研制一套开放型TDLAS波长调制技术气体检测装置.选取2004 nm处CO2分子吸收峰作为吸收谱线,采用锁相放大器进行调制、解调后的二次谐波信号幅值检测气体浓度大小.设计基于开放环境中的Herriott型气体吸收池,使用ZEMAX非序列模式进行吸收池仿真,光线追迹后理论光程可达到13...     

采用离轴入射的腔增强吸收光谱研究

为了改善腔增强吸收光谱的探测灵敏度和光谱分辨率,通过将激光光束离轴注入光学谐振腔中,减小了谐振腔内振荡,提高了模式密度,使得谐振腔被近似看作为“怀特池”。采用记录波长在扫描过程中实际变化的方法,对光谱数据进行了非线性校正,省去了参考光路的布置,简化了实验光路。对二氧化碳在1．572μm处的一条弱吸收谱线进行了测量,得到了大小为1．98×10^-7cm^-1的最小探测灵敏度。实验结果表明同等实验条件下,光束离轴入射时比正轴入射时的腔增强吸收光谱具有更高的信噪比和光谱分辨率。     

Voigt线型两翼拟合非均匀流场吸光度的方法研究

在吸收光谱领域特别是可调谐半导体激光直接吸收光谱(dTDLAS)技术中, 需要精确测量吸收光谱的积分吸光度值以精确反演出流场温度、组分浓度等参数。对于非均匀流场,单光路吸收光谱测量时,由于沿测量路径的谱线展宽随流场状态的变化而变化,见诸文献的研究主要采用Voigt或Lorentz线型对吸光度曲线拟合处理或直接对吸光度曲线数值积分获取积分吸光度值,针对方法可能引入的误差进行了模拟分析,并提出Voigt线型两翼拟合吸光度的方法来获取吸收光谱的积分吸光度值,以减小拟合误差。采用流场测量中常用的H₂O作为目标气体,选取了8条具有不同低态能级的吸收线,以实验室平焰炉为原型建立两种非均匀流场模型,并通过分段法对流场非均匀性进行等效处理。分别采用Voigt线型拟合法、数值积分法和Voigt线型两翼拟合法模拟计算两模型的积分吸光度值,通过与理论积分吸光度值对比得出各方法的误差大小,从而确定出在不同的非均匀流场情况下相适应的积分吸光度值获取方法。     

全光纤双通道大气温室气体激光外差光谱探测技术研究

激光外差光谱技术是近年迅速发展的一种高光谱分辨率遥感探测技术,其装置具有体积小、光谱分辨率高等特点,适用于大气温室气体浓度的探测。各种观测实验已证明其是一种切实、有效的探测手段,在地球大气探测领域具有很大的应用前景和潜力。在现有激光外差光谱仪器的基础之上,提出了一种新型的仪器结构。采用光纤光开关对直射的太阳光进行调制与分束,实现利用单个光纤光开关进行两个波段激光外差信号的同时探测。为全光纤激光外差光谱仪的下一步系统集成和多波段激光外差光谱仪的构建提供了新方法。从激光外差探测的原理出发,分析了激光外差光谱探测技术的优势和关键参数,并结合自行研制的高精度太阳跟踪仪,搭建了一套近红外双通道全光纤式激光外差辐射计的原理样机。详细地阐述了激光外差辐射计原理样机中各功能模块的作用和参数,着重描述了光纤光开关在其中的作用原理和功能,详细地讨论了激光外差光谱仪的波长扫描模式和波长标定方法。在此基础上,讨论了激光外差辐射计的相关参数设置依据和仪器函数的测量方法,并给出了激光外差装置的仪器函数以及相应的光谱分辨率(0.004 4 cm-1)。利用搭建的激光外差光谱仪在合肥地区(31.9°N, 117.166°E)进行了实际的大气探测,同时在波段(6 056.2~6 058.1 cm-1)和(6 035.6~6 036.5 cm-1)分别获取了CH₄和CO₂分子的激光外差吸收信号,并对吸收信号进行了波长标定和归一化,得到了CH₄分子和CO₂分子的整层大气透过率谱,测量光谱信号的信噪比分别为197和209,同时也对分子吸收信号的光谱特征进行了分析。本文的测量实践表明光纤光开关可以用于激光外差光谱系统的结构优化,实现多通道多波段的激光外差光谱同时测量,拓展激光外差光谱仪在大气探测领域的应用。     

高灵敏度离轴积分腔输出光谱技术

利用离轴积分腔输出光谱技术,采用同时扫描激光和谐振腔腔长的方法,使用分布反馈布拉格二极管激光器探测了1.573μm附近CO2的吸收光谱,得到很好的信噪比和灵敏度,探测灵敏度达到4×10-8cm-1(信噪比为2,1 s积分时间)。用非线性最小二乘拟合吸收谱线方法对积分腔输出光谱已经不再适用,会造成自加宽系数变宽为实际自加宽系数的2.39倍左右,对空气加宽系数测量影响较小。为了得到正确的谱线线宽参量,应该对吸收系数进行拟合,该结论从理论和实验上得到了证明。     

温度调谐技术测量CO2在6320～6336cm-1波段的吸收光谱

针对当前可调谐半导体激光器吸收光谱(TDLAS)技术中调谐范围、调谐时间以及系统复杂性方面存在的不足,提出了利用激光器模块中的热电制冷器(TEC)和负温度系数(NTC)热敏电阻等元件对激光二极管(LD)进行温度宽谱调谐的方法,并在快速温度调谐过程中精确计算激光器的辐射波长。利用温度调谐二极管吸收光谱技术在3s的时间内测得了CO2气体在6320～6336cm-1波段的高分辨率吸收光谱。在此波段共测得8个较强吸收线。将得到的光谱参数与HITRAN 2008中的数据比较,吸收线位置、线强以及半峰全宽(FWHM)的偏差分别小于1%,3%以及6%。另外,测得的14条较弱的吸收谱线也与谱库中的谱线参数吻合。     

“黑青”“黑碧”的谱学鉴别特征探究

“黑青”指颜色近黑色,主要成分为透闪石的青玉。“黑碧”指颜色近黑色,主要成分为阳起石的碧玉。采用电子探针、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪和红外光谱测试分析手段,确定“黑青”“黑碧”的矿物种属。采用拉曼光谱、显微紫外-可见分光光度计、红外光谱对“黑青”“黑碧”的谱学鉴别特征进行探究。“黑青”为标准透闪石拉曼谱峰,“黑碧”的谱峰位置与“黑青”存在几个波数的偏差,向波数小的方向移动。可见-近红外波段,“黑青”出现445 nm吸收峰,680和940 nm宽吸收带,为Fe2+和Fe3+作用;“黑碧”出现445 nm吸收峰,660和690 nm双吸收峰以及970 nm吸收峰,为Fe2+,Fe3+,Cr3+作用。显微紫外-可见光谱可分析到样品的近红外区,“黑青”在1 397,2 310,2 387和2 466 nm出现强吸收峰,1 915和2 120 nm出现弱吸收峰;“黑碧”在1 400,2 313和2 394 nm出现吸收峰。红外光谱分析“黑青”在5 225,4 738,4 692,5 349,4 317,4 190和4 064 cm-1存在吸收峰;“黑碧”在4 708,4 307,4 178和4 031 cm-1存在吸收峰。显微紫外-可见光谱与红外光谱分析结果虽然存在小的差异,但基本保持一致,以红外光谱分析结果为准。将透闪石质的“黑青”、阳起石质的“黑碧”、广西大化阳起石质玉进行对比,综合红外光谱和显微紫外-可见光谱分析结果得出“黑青”（透闪石）与“黑碧”（阳起石）近红外光谱的鉴别特征：“黑青”（透闪石）在4 800～4 600 cm-1存在两个吸收峰,4 350～4 300 cm-1存在分裂双吸收峰;“黑碧”（阳起石）在4 800～4 600 cm-1存在一个弱吸收峰,4 350～4 300 cm-1存在一个吸收单峰。且“黑碧”（阳起石）的近红外吸收峰相较于“黑青”（透闪石）整体向低波数方向移动。     

红外光谱在纤维质文物材料鉴别中的应用研究

纺织纤维和纸张纤维是常见纤维质文物材料,是构成博物馆精美文物如服饰手稿书画的基本材料,近年来寻求通过无损或微损方法对这一类材料的鉴别以及劣化状况评价备受文物鉴赏家和文物保护工作者的关注。借助傅里叶变换红外光谱,研究博物馆常见纺织纤维材料棉、麻、桑蚕丝、柞蚕丝、羊毛的红外光谱特征和它们的分子结构组成异同,研究传统纸纤维稻草、麦草、龙须草、龙旗松、桑皮红外光谱特征。结果表明：衰减全反射傅里叶变换红外光谱无损分析技术可通过比较3 300～2 800 cm-1 CH,NH,OH振动区间光谱形状以及指纹区峰位以区别不同种类纺织品纤维;碳氧振动纸张纤维最明显光谱差异位置出现在与纤维素OH伸缩振动相关波数3 300 cm-1和与C—O—C相关波数1 332,1 203,1 050 cm-1。文章探索研究红外光谱技术结合主成分分析法在快速鉴别纤维材料中的应用。通过对全光谱数据多元散射校正(MSC)预处理后进行主成分分析,可以把红外光谱十分相似的纺织纤维棉和亚麻、桑蚕丝和柞蚕丝明显分类;对光谱相似的纸纤维,可采用选择不同光谱波数段进行主成分分析,比较发现能够把五种纸纤维明显区分的光谱区间为3 800～2 800 cm-1。本研究为分子光谱无损分析技术应用于文物材料鉴别、科学评估纤维材料保存状况提供基础研究。     

硅酸钠与乙烯基三乙氧基硅烷的二维相关近红外光谱分析

关于超疏水涂层的制备有许多研究,其中硅衍生物涂层是一个重点,然而硅衍生物形成机理的研究还鲜有报道。以硅酸钠和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为硅衍生物的反应物,利用近红外光谱(near infrared, NIR)和二维相关分析(2D-correlation analysis, 2DCorr)方法探讨硅衍生物的反应机理。首先,采用德国Bruker公司的MPA型傅里叶近红外光谱仪采集样品的光谱信息,分析了17 Wt%硅酸钠、 97 Wt%VTES以及两者1:5摩尔比混合体系的分子结构变化特征,结果发现:混合体系在5 176~4 250 cm^-1范围内出现了Si-O-H和Si-O-Si基团的吸收峰,说明溶液中两者混合后发生了水解缩合反应;并发现10 262 cm^-1处的游离羟基减少并向低频方向偏移, 8 905 cm^-1处以氢键缔合的羟基增加;含氢键的醇从7 203 cm^-1偏移到6 846 cm^-1。将硅酸钠和VTES按照7种不同摩尔比混合并搅拌成溶胶凝胶状,采集这些样品的光谱信息,并且对吸收峰进行归属,结果发现:随着VTES的比例增加,游离羟基以及含氢键的醇减少,结合羟基增加,含硅基团也在增加。最后,对不同摩尔比的混合体系的光谱数据进行基线校正,运用软件Matlab 6.5计算基于摩尔比例扰动的二维相关光谱,提高近红外光谱的分辨率和分析不同官能团之间的变化顺序。结果发现:10 262 cm^-1处吸收峰的变化先于8 905 cm^-1处吸收峰的变化, 7 026(6 846) cm^-1处吸收峰的变化晚于5 859 cm^-1处吸收峰的变化, 5 264(5 176) cm^-1处吸收峰的变化晚于4 397 cm^-1处吸收峰的变化, 4 667 cm^-1处吸收峰的变化晚于4 397 cm^-1处吸收峰的变化。不同波数的吸收峰变化顺序对应其归属的官能团的变化顺序,进而揭示了近红外光谱中基团变化的原因。硅酸钠和VTES两种溶液混合后形成的溶胶凝胶是具有三维网状结构的硅-聚合物,这种聚合物具有疏水性质能被广泛应用。研究结果将有利于更深刻地理解硅酸钠和VTES混合体系水解缩合反应过程以及分子结构变化,为其进一步的研究和使用提供参考。