Thermal efficiency of the principal greenhouse gases

Atmospheric gases are ranked according to the efficiency with which they absorb and radiate longwave radiation.The open international HITRAN database of gaseous absorption lines of high resolution together with inverse Fourier transform were used.The autocorrelation functions of the total dipole moment of the basic greenhouse gases molecules such as H2O,CO2,O3,N2O,and CH4were obtained.Absorption coefficient spectra and emission power spectra of infrared radiation of these gases were calculated.Analysis of the emissive ability of all gases under consideration was carried out.Compared to CO2,all the gases under investigation have more effective emission except ozone.An efficiency criterion of IR absorption and emission is defined and is calculated for each studied gas,and the gases are ranked accordingly as follows(from strong to weak):H2O,CH4,CO2,N2O,and O3.     

直射太阳光红外吸收光谱技术遥测大气中二氧化碳柱浓度

大气中二氧化碳浓度持续增高导致环境和气候变化等问题成为人们关注的焦点. 为了实时遥测二氧化碳气体柱浓度, 研究了一种地基低分辨遥测系统和实时光谱数据反演分析方法. 利用该系统在合肥地区进行了连续观测, 从太阳吸收光谱中实时获取了整层大气透过率. 采用逐线积分非线性最小二乘光谱反演算法, 从整层大气透过率中反演了二氧化碳柱浓度和氧气柱浓度, 并以氧气柱浓度为内标函数获得了二氧化碳干空气柱体积混合比, 精密度优于3%. 将2012年9月25日12时到15时本系统测量的二氧化碳干空气柱体积混合比均值与此时段过境本站点区域的日本温室气体卫星观测结果进行了比较, 两者偏差小于1%.可见, 该系统和方法具有很高的精密度和准确度, 是一种有效的温室气体观测手段. 关键词： 红外吸收光谱技术 遥测 二氧化碳 柱浓度     

FTIR光谱拟合方法在反演气体浓度中的应用

研究用FTIR光谱测量系统反演气体浓度的方法,在WINDOWS操作系统下应用非线性最小二乘拟合算法实现了CO气体的定量分析。在FTIR光谱拟合中,使用HITRAN数据库中的光谱作为校准训练集,使测量的CO红外透过率谱与计算的参考光谱达到最佳拟合得到了该气体的浓度,反演结果的绝对准确度达到1%～5%。     

激光外差光谱仪的水汽柱浓度反演研究

水汽是地球大气的重要组成部分,也是平衡地气系统辐射收支的一个重要因素,对天气和气候变化有着重要的影响。常用的水汽柱浓度测量设备,如无线电探空仪、激光雷达、微波辐射计、太阳光度计、DOAS仪器以及傅里叶变换红外光谱仪等,难以兼顾高分辨率以及便携机动等应用需求。为此,基于一种高灵敏度、高分辨率光谱探测技术,围绕水汽柱浓度的探测开展了相关研究,取得的主要成果有：(1) 基于激光外差光谱技术,利用窄线宽带间级联激光器作为本振光源,与太阳跟踪仪结合,建立了一套高分辨率激光外差太阳光谱测量装置,光谱分辨率达到了0.002 cm-1。(2) 采用Langley-plot方法对高分辨率激光外差太阳光谱测量装置进行了现场定标,并于云南紫金山天文台观测站开展了外场测量,获得了2 831~2 833 cm-1波段太阳光谱的直接测量数据。对实测的太阳光谱进行归一化处理后,获得了高分辨率的整层大气透过率谱。(3) 利用逐线积分辐射传输模式（line by line radiative transfer model,LBLRTM）计算了整层大气透过率谱,并与实测的透过率谱进行了非线性最小二乘拟合,实现了水汽柱浓度的反演。同时利用微波辐射计进行了水汽柱浓度的观测,将反演结果与实测结果进行了对比分析,两者的一致性相对较好,最小相对偏差为16.59%,最大相对偏差为21.69%。(4) 反演结果与实测结果的偏差主要由反演算法误差和装置测量误差所导致。反演算法误差包括辐射传输模式的计算误差、实际大气温度的测量误差、甲烷浓度不确定性引入的误差、HDO丰度与自然丰度的偏差,装置测量误差包括装置定标误差、波长标定误差、系统噪声影响、背景信号以及直流信号的微弱起伏引起的误差。(5) 文中选取的2 831~2 833 cm-1波段同时包含了水汽和甲烷的吸收,在反演水汽柱浓度的同时,同步进行了甲烷柱浓度的反演。以甲烷初始柱浓度作为参考值,发现反演后的甲烷柱浓度相对初始柱浓度的数值平均增加了14.41%。高分辨率激光外差太阳光谱测量装置结合反演算法是一种有效的整层大气透过率以及水汽、甲烷柱浓度探测的综合设备,在多组分气体浓度探测方面具有广泛的应用前景。     

合肥地区温室气体柱浓度直接观测与卫星数据对比分析

利用地基傅里叶变换光谱仪EM27/SUN观测了合肥地区H2O、CO2、CH4及CO四种气体分子的柱浓度.观测结果表明:合肥地区XH2O、XCO2在测量期间变化较大,H2O和CO2的变化幅度分别为1353.17~5289.43ppm及409.22~415.05ppm;XCH4和XCO两种气体分子的变化较小,其标准差均在10-2数量级;XH2O、XCO2、XCH4和XCO的平均值分别为2109.10ppm、411.59ppm、1.87ppm及0.13ppm.将地基观测数据XCO2、XCH4分别与WACCM模式、GOSAT卫星数据进行了对比分析.结果表明,WACCM模式计算XCO2、XCH4的浓度比较稳定,仅在平均值附近有微幅变化,GOSAT卫星观测值略低于地基EM27/SUN的观测值,XCO2、XCH4相对偏差分别为0.45%和0.34%.利用GOSAT卫星数据分析了2010~2018年春季XCO2与XCH4的变化趋势,发现XCO2值从390.83ppm增加到410.30ppm,相对增长率为4.9%;XCH4值从1.802ppm增加到1.869ppm,相对增长率为3.7%.其结果可为追踪合肥及周边地区温室气体的源与汇提供科学依据.     

电荷调控下Ti3C2O2和V2CO2吸附CH4的第一性原理计算

本文采用第一性原理计算首先研究了Ti3C2O2和V2CO2与CH4气体分子之间的相互作用,发现Ti3C2O2和V2CO2对CH4的吸附较弱属于物理吸附,不适宜用作探测CH4。在此基础上研究了电荷调控下CH4气体分子与Ti3C2O2和V2CO2之间的相互作用。结果表明：随着体系电荷态的增加,Ti3C2O2和V2CO2对CH4气体分子的吸附作用逐渐增加变为化学吸附。当体系电荷态大于或等于-2时,CH4气体分子在Ti3C2O2和V2CO2表面可以被有效捕获。撤去电荷后,Ti3C2O2、V2CO2与CH4气体分子之间的吸附恢复至物理吸附,CH4气体分子易脱附。因此,通过调控Ti3C2O2和V2CO2的电荷态,可以简单地实现CH4的捕获与释放。Ti3C2O2和V2CO2有望成为CH4探测或捕获材料。     

基于光谱波段优化选择的FTIR测量与分析

在主动式红外遥感测量中,大气中痕量气体的红外吸收与不同红外波段的透过率光谱有关。在很多情况下,透过率光谱在光谱定量分析中起到重要的作用,因此,对测量和仿真的透过率光谱的波段进行优化选择是定量分析的关键。文章对最佳透过率测量范围进行了理论分析, 得到了对应于待测气体浓度反演相对误差最小的理论最佳透过率值;基于谱线的洛伦兹线型通过计算得到了待测气体分子的吸收截面, 同时给出了透过率光谱的校准训练集;确定了单组分CO₂光谱测量分析的波段,优化了多组分CO, CO₂和N₂O光谱同时测量分析的波段并成功地应用于开放光路光谱仪系统。光谱拟合分析结果表明,测量光谱与参考光谱得到了很好的拟合,拟合均方根误差小于1%。     

高分辨率傅里叶变换红外光谱反演环境大气中CO_2浓度的质量优化方法

高质量的CO_2反演结果有助于准确认知其源汇信息、预测未来气候变化趋势及提升全球碳循环的理解。基于非线性最小二乘光谱拟合技术,研究地基高分辨率傅里叶变换红外光谱反演环境大气中CO_2浓度的反演产品质量优化方法。借助O_2窗口的反演结果,将CO_2柱浓度转化为柱平均干空气摩尔分数(column-averaged dry air mole fraction,XCO_2),能有效修正系统共有误差;采用一种经验修正模型,能有效修正与大气质量因子相关的虚假日变化;通过建立一定的红外光谱筛选法则,能有效控制XCO_2反演产品质量。以一天的典型观测结果为例,对产品质量优化前后的反演结果进行了对比,优化后反演误差减小了60%,以正午为中心两边各取一小时计算了XCO_2的反演精度,为0.071%(相当于0.28ppm),符合TCCON(total carbon column observing network)规定的0.1%精度范围。     

FTIR监测北京地区CO2和CH4及其变化分析

近几十年来,温室效应导致地表温度明显上升,其所引起的全球气候变迁问题越来越受到人们的关注.CO2和CH4是大气中主要的两种人为温室气体,对它们进行连续的测量,获取它们长时间变化情况对大气环境科学具有重要的意义.目前国内监测这两种气体的主要手段是气相色谱方法.鉴于傅里叶变换红外光谱技术的优点,使用开放式长光程FTIR系统在北京地区对这两种气体进行了监测.该系统直接测量开放光路中的环境气体的大气吸收光谱,并使用非线性最小二乘方法进行光谱分析,获取待测组分的浓度信息.在实验部分给出了2005年9月4日到2005年9月10日6天中的北京地区CO2及CH4的测量结果,并对两者的变化趋势和相关性进行了分析.     

Spectral line finding program for atmospheric remote sensing using full radiation transfer

We have developed a line-by-line code to simulate atmospheric spectra in the infrared spectral region assuming a remote light source of selectable temperature. Selecting the source temperature allows simulation of, for example, solar absorption spectra, lunar absorption spectra or emission spectra. The code is applicable for different geometries, from the ground, balloon or from satellite, and allows a simple search for the most suitable lines for the retrieval of atmospheric trace gas concentrations for the different geometries. In addition, a first estimate of the optimized microwindow size and the most important interfering gases that need to be considered is calculated automatically. This approach is of importance in cases where it is necessary to analyze numerous lines simultaneously to get sufficient precision in the trace gas concentration retrievals. Examples for H₂O and CO are given.     

基于太阳吸收光谱观测大气一氧化碳柱总量

基于地基高分辨率傅里叶变换红外光谱技术观测合肥地区一氧化碳(CO)垂直柱总量的变化,连续采集近红外太阳吸收光谱,获得2015年9月至2016年7月整层大气CO的垂直柱总量的时间序列。观测结果显示合肥地区大气中柱平均干空气混合比(XCO)有着明显的季节变化,在2015年10月有着较小值,然后逐渐增加,到2016年3月达到最大值,之后逐渐下降,在2016年7月底达到最小值,并分析了季节变化的原因。为了对地基近红外波段观测进行验证,采用MOPITT卫星数据和站点同一光谱仪采集的中红外光谱反演的CO柱总量与同期测量的数据进行比对。结果表明,MOPITT卫星数据与地基观测值的季节变化一致,而MOPITT观测值整体高于地基FTS观测值;近红外和中红外波段反演的CO柱总量季节变化范围一致。将地基观测和卫星观测数据进行日平均计算, 并进行相关性分析,得到的地基近红外和卫星观测、地基中红外的CO日平均柱总量的线型回归相关系数分别为0.85和0.91,显示出高的相关性,证明了地基近红外波段反演CO垂直柱总量数据的准确性。首次采用地基高分辨率傅里叶变换红外光谱技术观测合肥地区CO的垂直柱总量,并将得到的观测结果与卫星数据比对,得到准确的CO的垂直柱总量,为解大气CO的时空分布状况及其演变规律、追踪合肥地区CO的源汇分布提供理论依据。     

低温等离子体活化转化煤层甲烷机理的光谱诊断

为了探究低温等离子体活化转化煤层甲烷的机理,采用自制的介质阻挡放电实验系统对体积组成为CH440%、O212%、N248%的模拟煤层甲烷进行等离子体活化转化。采用色谱分析方法对煤层甲烷介质阻挡放电稳定产物进行分析,结果表明低温等离子体活化煤层甲烷的主要产物为CH3OH、CO和CO_2。采用发射光谱原位诊断技术在200~700 nm波长范围内研究了放电气体的发射光谱,检测到O·、CH·、C·、Hα、N2(A3Σ+U)等激发态物种。基于发射光谱原位诊断和气相色谱分析结果,对煤层甲烷活化转化的自由基反应过程进行了推断。同时,明晰了反应气中N2对煤层甲烷活化和主要产物的生成具有促进作用,即N2产生了存活时间更长的亚稳态离子,该亚稳态离子将能量传递给反应气中的O2和CH4,进而加速了煤层甲烷的活化和稳定产物的生成。     

HL-1装置放电杂质的时间行为

HL-1装置放电期间,用SZ-001遥控四极质谱计观察到器壁的主要气体杂质是CH_4,CO,CO_2和H_2O,其时间行为呈多峰形;它们以不同暂态时间为其特征;其分压随等离子体电流的增大和孔栏半径的减小而增加,二次脉冲送气下尤其明显:其中CO主要产生在等离子体存在期,CH_4主要产生在放电熄灭期;连续送气下,送气侧与非送气侧杂质时间行为大约相差一个等离子体存在时间;连续用30000次Taylor法放电清洗后,仍观察到不锈钢活动孔栏上C,O杂质较多。     

开放式长光程傅里叶变换红外光谱系统在环境气体分析中的应用

设计了一套用于环境气体分析的长开放光路傅里叶变换红外光谱系统。该系统具有往返250 m的开放式长距离采样光程,使用一台分辨率为1 cm-1的傅里叶变换红外光谱仪测量采样路径内的大气透过率光谱,然后进行非线性最小二乘光谱拟合,计算出待测组分浓度。实验部分通过选择特定波段分析了污染空气中CH₄,CO,N₂O和CO₂的浓度,拟合残差的均方根误差小于1％。结果表明,该系统的结构简单,光路易于校准,环境适应性良好,测量速度快,采样范围广,可用于探测大气中一些重要的痕量和微量组分,开展较大区域的环境气体的监测和研究。     

CH_4/H_2O/CO_2在β-SiO_2(100)面吸附的第一性原理研究

多孔介质中的吸附直接影响页岩气赋存、运移.基于密度泛函理论从量子力学角度研究CH_4/H_2O/CO_2在页岩储层主体矿物成分SiO_2上的吸附构型和吸附特性,计算并分析了吸附能与态密度等特征.研究表明:CH_4、H_2O和CO_2在β-SiO_2(100)面的吸附能分布在-0.2 eV～-0.1eV区间内,为物理吸附;最小吸附能大小依次为:CH_4 H_2O CO_2,即,CO_2的吸附能力最强,H_2O次之,CH_4最弱;各吸附质处于吸附能最大与最小时的键长键角变化均小于1%,最大吸附能对应的吸附质键长键角变化率均大于吸附能最小时的,吸附质的物理结构变化微弱表明其所受作用力微弱;基底处于最稳定吸附位时态密度基本重合,表明各吸附质与β-SiO_2表面相互作用相似且差异较小;CH_4、H_2O、CO_2的态密度均出现不同程度偏移,且CO_2在能量更低的区域具有态密度分布,更易优先吸附.     

Ground-based solar absorption studies for the Carbon Cycle science by Fourier Transform Spectroscopy (CC-FTS) mission

Carbon cycle science by Fourier transform spectroscopy (CC-FTS) is an advanced study for a future satellite mission. The goal of the mission is to obtain a better understanding of the carbon cycle in the Earth's atmosphere by monitoring total and partial columns of CO₂, CH₄, N₂O, and CO in the near infrared. CO₂, CH₄, and N₂O are important greenhouse gases, and CO is produced by incomplete combustion. The molecular O₂ column is also needed to obtain the effective optical path of the reflected sunlight and is used to normalize the column densities of the other gases. As part of this advanced study, ground-based Fourier transform spectra are used to evaluate the spectral region and resolution needed. Spectra in the 3950–7140 cm^?1 region with a spectral resolution of 0.0042 cm^?1 recorded at Kiruna (67.84°N, 20.41°E, and 419 m above sea level), Sweden, on 1 April 1998, were degraded to the resolutions of 0.01, 0.1, and 0.3 cm^?1. The effect of spectral resolution on the retrievals has been investigated with these four Kiruna spectra. To obtain further information on the spectral resolution, optical components and spectroscopic parameters required by the future mission, high-resolution solar absorption spectra between 2000 and 15000 cm^?1 were recorded using Fourier transform spectrometers at Kitt Peak (31.9°N, 111.6°W, and 2.1 km above sea level), Arizona, on 25 July 2005 and Waterloo (43.5°N, 80.6°W, and 0.3 km above sea level), Ontario, on 22 November 2006 with spectral resolutions of 0.01 and 0.1 cm^?1, respectively. Dry air volume mixing ratios (VMRs) of CO₂ and CH₄ were retrieved from these ground-based observations. The HITRAN 2004 spectroscopic parameters are used with the SFIT2 package for the spectral analysis. The measurement precisions for CO₂ and CH₄ total columns are better than 1.07% and 1.13%, respectively, for our observations. Based on these results, a Fourier transform spectrometer (maximum spectral resolution of 0.1 cm^?1 or 5 cm maximum optical path difference (MOPD)) operating between 2000 and 15000 cm^?1 is suggested as the primary instrument for the mission. Further progress in improving the atmospheric retrievals for CO₂, CH₄, and O₂ requires new laboratory measurements of the spectroscopic line parameters.     

Intercomparison of retrieval codes used for the analysis of high-resolution, ground-based FTIR measurements

A rigorous and systematic intercomparison of codes used for the retrieval of trace gas profiles from high-resolution ground-based solar absorption FTIR measurements is presented for the first time. Spectra were analyzed with the two widely used independent, retrieval codes: SFIT2 and PROFFIT9. Vertical profiles of O₃, HNO₃, HDO, and N₂O were derived from the same set of typical observed spectra. Analysis of O₃ was improved by using updated line parameters. It is shown that profiles and total column amounts are in excellent agreement, when similar constraints are applied, and that the resolution kernel matrices are also consistent. Owing to the limited altitude resolution of ground-based observations, the impact of the constraints on the solution is not negligible. It is shown that the results are also compatible for independently chosen constraints. Perspectives for refined constraints are discussed. It can be concluded that the error budget introduced by the radiative transfer code and the retrieval algorithm on total columns deduced from high-resolution ground-based solar FTIR spectra is below 1%.     

CO在1. 578 μ m的可调谐二极管激光光谱信号小波去噪研究

研究了一氧化碳(CO)近红外波段直接吸收和波长调制信号去噪处理算法。从HATRAN数据库中得到CO气体的吸收信号作为仿真数据,提取直接吸收信号、1-f和2-f解调信号作为原始信号,研究了不同小波基以及不同的分解层数对叠加高斯白噪声的光谱信号去噪的效果。最后利用基长为0.95 m有效光程为55.1 m的Herriott型多光程池对CO在1.578 μm处的第二泛频带P(4)吸收谱线信号进行测量和信号处理,与原始信号相比,经过信号处理过的直接吸收、1-f和2-f解调信号的信噪比都提高1～2个数量级;通过选择不同小波基和优化小波变换层数,增加了系统的抗干扰能力。     

大气压非平衡等离子体甲烷干法重整零维数值模拟

大气压非平衡等离子体由于其独特的非平衡特性,可为甲烷和二氧化碳稳定温室气体分子活化和重整提供非热平衡和活化环境.本文采用了零维等离子体化学反应动力学模型,考虑了详细的CH₄/CO₂等离子体化学反应集,重点研究了反应气体CH₄/CO₂摩尔分数(5%—95%)对大气压非平衡等离子体甲烷干法重整制合成气和重要含氧化合物的影响.首先,给出了进料气体不同体积比时电子密度和温度随时间的演化规律,结果表明初始甲烷摩尔分数的提高有利于获得较高的电子密度和电子温度.随后,讨论了主要自由基和离子数密度在不同的甲烷摩尔分数下随着时间的变化规律,并给出了反应气体的转化率、合成气体和重要含氧化合物的选择性.此外,还明确了合成气和含氧化合物主要生成和损耗的化学反应路径,发现甲基和羟基是合成含氧化合物的关键中间体.最后,归纳总结给出了主要等离子体粒子之间的总体等离子体化学反应流程图.