基于B样条的拉曼光谱基线校正方法

基线漂移是光谱检测仪器普遍存在的现象,会对光谱信号的特征提取带来十分不利的影响,而基线校正是解决该问题的重要手段,也是拉曼光谱信号预处理的重要组成部分。基线校正的原理一般是通过拟合基线的方法来去除光谱信号中的基线漂移。传统的基线校正方法是利用多项式拟合的方法对拉曼光谱信号的基线进行拟合的,但是该方法容易出现过拟合和欠拟合现象,且拟合阶数难以确定。针对传统方法的缺点进行了改进,利用B样条方法对拉曼光谱信号的基线进行拟合,发挥B样条低阶光滑的优点,能够有效地克服多项式方法的缺陷。在实验中,利用该方法对孔雀石绿、罗丹明B的拉曼光谱信号进行了基线校正,观察并比较该方法和传统方法的校正结果。实验结果表明,该方法能够有效地消除拉曼光谱信号的基线漂移,在基线漂移较小和较大的位置,可以采用相同的拟合阶数,不会出现欠拟合和过拟合的现象,获得了良好的基线校正效果,为进一步分析光谱数据提供准确可靠的信息。     

基于基线漂移模型的气体光谱自动基线校正

傅里叶红外光谱是监测污染源废气排放的一种重要手段。发展针对气体光谱的自动基线校正方法对于污染气体快速检测及长时间在线监测具有重要意义。目前自动基线校正中的一个难点是如何准确校正存在宽峰的光谱：宽峰在频域中具有一定低频成分,基于频域滤波提取光谱中低频基线信息的方法因难以选择合适的分离条件容易产生基线扭曲。采取自动识别基线点,基于预先设定的基线模型拟合光谱基线的方法可以规避频域方法中分离条件选取的环节,但其校正效果对所采用的基线模型非常敏感。当基线模型中的自由度过小时,拟合基线无法准确逼近光谱基线漂移,基线校正的误差较大;而当基线模型中的自由度过大时,尤其是含有实际基线漂移中不存在的虚假自由度时,容易产生基线扭曲。目前常用的基线模型有线性、多项式、样条插值、指数模型等,在基线模型的选择上缺乏较为统一的标准。本研究着眼于避免基线模型缺乏必要自由度或含有虚假自由度,提出基于实际基线漂移的自由度建立基线模型。研究发现,气体光谱中主要的基线漂移在光谱中可被近似表示为波数的特定阶次(0次、1次、2次和4次项)的形式。以此作为基线模型提出了一种自动基线校正新方法。新方法以传统迭代多项式拟合自动基线校正方法作为基础,将其中仅设定多项式最高阶次的基线模型改进为上述由具有物理意义支撑的特定阶次构成的基线模型;此外,增加了对吸收峰尾部的判定,用于避免在采用阈值分辨吸收峰与基线时,吸收峰尾部因吸光度较低被误识别为基线的问题。以实测获得的含有水汽宽峰的空气光谱作为样本,对所提方法的基线校正效果进行了验证,并与迭代多项式拟合方法中两种较有代表性的Lieber和Mahadeven-Jansen(LMJ)方法以及Liu和Koenig(LK)方法的基线校正效果进行了对比。实验结果表明,所提方法与采用不同最高多项式阶次的LMJ及LK方法相比,可更好的避免基线扭曲,同时其校正后的光谱基线与吸光度0线间具有最低的方差平均值。研究表明,采用实际基线漂移的自由度建立光谱基线模型可获得良好的基线校正效果。     

基于DE算法和NURBS曲线的ICP-AES光谱基线校正方法研究

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析法是一种常用的溶液元素浓度分析方法,但在ICP-AES测量过程中,由于温度漂移、杂散光和仪器暗电流等原因,光谱往往会存在一定程度的基线漂移,导致元素光谱强度值的测量结果存在误差,进而影响元素浓度的定量分析结果,因此基线校正是ICP-AES分析法中的必要环节之一。对传统光谱基线校正方法进行简要分析,在此基础上设计了一种基于非均匀B样条曲线和差分进化算法的ICP-AES光谱基线漂移校正方法;首先验证了光谱信号中噪声的概率密度分布服从高斯分布,然后对原始光谱进行预处理,通过高斯滤波对光谱信号去噪;然后以光谱基线校正过程中极小值序列的标准偏差作为评价指标,以非均匀B样条曲线作为基线模型,以曲线的控制点序列C和内接点序列T作为评价函数特征参数,建立ICP-AES光谱基线校正评价函数,将光谱基线校正问题转换为求解评价函数特征参数全局最优解的问题;最后简要介绍了差分进化算法的流程,通过差分进化算法求解使得评价函数取得最小值时的特征参数的全局最优解,即非均匀B样条曲线的控制点序列C与内接点序列T的取值,并以此拟合相应的非均匀B样条曲线作为光谱基线,实现...     

分段式线性拟合校正拉曼光谱基线漂移

基线漂移是目前光谱仪收集拉曼光谱时难以避免的现象,基线校正是光谱数据处理中一个不可或缺的重要步骤。针对传统的基于多项式拟合的基线校正方法存在的不足,本工作采用线性拟合的方法分段拟合背景基线,与计算机相结合,实现快速、准确、自动的基线校正;经聚苯乙烯小球、红细胞和酿酒酵母等多批次拉曼光谱数据处理的验证,表明该改进方法可以有效地对拉曼光谱进行基线校正,为进一步分析光谱数据提供更准确的信息,是一种可行的基线校正方法。     

基于自动线性拟合的快速拉曼基线校正算法

近年来拉曼光谱以其无创、灵敏度高等众多优点在化学表征、生物医药、材料等领域引起广泛关注,而基线漂移的存在为后续的定性定量分析带来严重困扰,因此设计高性能的基线校准算法以提高分析结果的有效性及准确性具有重要意义。针对传统算法在批量拉曼光谱数据基线校正方面的不足,基于自动线性拟合算法提出一种快速基线校正算法以校正具有相似背景的批量拉曼光谱数据并详细阐述了该算法的核心思想以及算法实现流程。该算法首先从批量拉曼光谱数据中自动选择一条拉曼光谱数据作为基准光谱,使用自动线性拟合算法对其进行基线校准得到其基线以及分段标记点,然后利用标记点快速计算出组内其他与基准光谱具有较高相关性的拉曼光谱数据的基线,对于组内与基准光谱相关性不满足阈值要求的拉曼光谱则使用自动线性拟合算法对其进行单独基线校正,这使得算法具有具有较强的鲁棒性,可以适应复杂的拉曼光谱基线校正情形。分别使用快速基线校正算法与单独基线校正算法对多组实际拉曼光谱数据进行基线校正以对比分析算法基线校正效果,结果表明该算法可以实现对批量拉曼光谱数据的快速校正,基线校正效果良好,并且相较于单独进行基线校正算法耗时减少了30%以上,算法无参,简单易行,无需额外人工干预,是一种切实可行的批量拉曼数据自动基线校正算法。     

基于自动线性拟合的快速拉曼基线校正算法（英文）

近年来拉曼光谱以其无创、灵敏度高等众多优点在化学表征、生物医药、材料等领域引起广泛关注,而基线漂移的存在为后续的定性定量分析带来严重困扰,因此设计高性能的基线校准算法以提高分析结果的有效性及准确性具有重要意义。针对传统算法在批量拉曼光谱数据基线校正方面的不足,基于自动线性拟合算法提出一种快速基线校正算法以校正具有相似背景的批量拉曼光谱数据并详细阐述了该算法的核心思想以及算法实现流程。该算法首先从批量拉曼光谱数据中自动选择一条拉曼光谱数据作为基准光谱,使用自动线性拟合算法对其进行基线校准得到其基线以及分段标记点,然后利用标记点快速计算出组内其他与基准光谱具有较高相关性的拉曼光谱数据的基线,对于组内与基准光谱相关性不满足阈值要求的拉曼光谱则使用自动线性拟合算法对其进行单独基线校正,这使得算法具有具有较强的鲁棒性,可以适应复杂的拉曼光谱基线校正情形。分别使用快速基线校正算法与单独基线校正算法对多组实际拉曼光谱数据进行基线校正以对比分析算法基线校正效果,结果表明该算法可以实现对批量拉曼光谱数据的快速校正,基线校正效果良好,并且相较于单独进行基线校正算法耗时减少了30%以上,算法无参,简单易行,无需额外人工干预,是一种切实可行的批量拉曼数据自动基线校正算法。     

近红外光谱气体在线分析中基线校正方法的研究

光谱数据的预处理对于光谱定标及定量分析非常重要,尤其是校正测量条件、环境变化引起的光谱基线漂移是现场近红外光谱分析中的关键之一。利用BRUKER EQUINOX 55傅里叶近红外光谱仪对不同浓度的异丁烷气体的近红外吸收光谱进行测量,对 “微分-平滑”法和光谱仪自带的基线校正方法分别进行了理论分析和实验数据的对比。理论分析和实验结果表明,对于稳态、线性的背景光谱漂移光谱仪自带方法可以得到高的信噪比及分析精度,而“微分-平滑”法则具有更好的适应性,对于非稳态、或非线性漂移具有更好的抑制作用,是一种很好的在线数据预处理方法。     

聚谷氨酸发酵过程中ATR-FTIR光谱信号的分数阶基线校正

采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法（ATR-FTIR）,结合多元校正模型对γ-聚谷氨酸（γ-PGA）发酵过程中两种主要底物葡萄糖和谷氨酸钠的浓度进行间接测量,为优化发酵系统控制提供重要的反馈信息。光谱测量中经常出现的基线漂移会严重影响后续多元校正模型的性能,需要采用基线校正算法对光谱进行预处理。现有流行的基线校正算法多数是基于Whittaker Smoother（WS）平滑算法,这些算法均采用整数阶微分对拟合基线进行约束,表达能力有限。针对现有基线校正算法中的整数阶微分自适应性差的问题,利用更加灵活的分数阶微分对基线进行约束,提出了一种基于分数阶的基线校正算法,实现对整数阶基线校正的扩展。总共进行了5个批次的γ-PGA发酵实验,并对不同批次和全部批次的ATR-FTIR光谱数据分别进行了分数阶基线校正,模型的预测精度均得到不同程度的提升。实验结果表明,只有在批次2时,基于整数阶的基线校正效果最好;其他批次的基线校正效果最好时的阶次均为分数阶。这也表明了分数阶微分（包含整数阶微分）对基线的约束更加合理。同时发现全部批次的整体基线校正效果远远差于单一批次的效果,原因可能是各批次发酵光谱的基线是不同的,对不同的批次需要选用不同的阶次以获得最佳的基线校正。此外,γ-PGA发酵样品的ATR-FTIR光谱测量是以蒸馏水为背景,会在3 100~3 600 cm-1波数范围内出现负水峰,形成有害的干扰信号;分数阶基线校正后的光谱表明,分数阶基线校正算法将负的水峰当作基线,在一定程度上进行了消除。综上分析,分数阶基线校正算法不仅扩展了传统整数阶基线校正算法的应用范围,也为消除ATR光谱中负的水峰提供了新的解决思路。     

基于凸优化的激光诱导击穿光谱基线校正方法

在激光诱导击穿光谱定量分析中,基线是LIBS光谱信号的重要组成部分,由于受到实验参数设置及实验环境变化等影响,导致等离子体的发射谱线呈现不同程度的基线漂移现象,因此基线校正是光谱分析的重要环节。现有算法如多项式拟合通常需要设定关键参数,不具备自适应性。由于激光诱导产生的等离子体光谱信号的特征峰具有明显的独立性和稀疏性,以及基线具有低通特性,因此在凸优化约束框架下,提出了非参数化基线校正模型。同时,利用高效率的迭代算法来保证结果的收敛性。首先对23个高合金钢样本的光谱信号进行基线校正,然后以合金钢样本中的铬(Cr)元素为分析对象,并选取11条分析线进行定量分析。分别采用PLS和SVM定量模型进行训练和预测,并且与传统方法相比较,证明了所提出方法可以提高定量分析精度。     

改进的紫外拉曼光谱分段线性拟合基线校正方法

紫外拉曼光谱具有拉曼散射强度高、易于荧光光谱分离、受环境干扰影响小以及人眼安全性高等特性,所用的紫外拉曼光谱仪采用波长266 nm激光器,拉曼和荧光光谱会有部分重叠,增加了准确获取拉曼光谱特征信息的难度,进一步影响样品的辨识。因此,需要在分析拉曼光谱之前进行基线校正来消除荧光干扰。根据紫外拉曼+荧光混合光谱中,荧光光谱具有逐渐增加且接近分段线性递增的特点,利用分段线性函数拟合荧光光谱基线是一种较简捷的方法,于是针对传统分段线性拟合基线校正方法基线点定义过度依赖操作人员、自动化水平较低等问题,研究了一种改进的紫外拉曼光谱分段线性拟合基线校正方法:(1)首先求原始信号经不同次平滑迭代后的光谱数据。由于波峰相对于基线是高频信号,在多次平滑过程中,波峰附近的光谱强度逐渐下降且变化较大,基线部分逐渐上升且相对变化很小,经不同次迭代平滑的光谱波峰和基线点处的光谱强度标准差SD差异较大。(2)然后通过对光谱强度偏差的比较确定准有效基线点位置。通过适当设定的阈值SD_0提取出准有效基线点位置;(3)再利用线性迭代拟合法提取并修正过校正基线点。准有效基线点将整个拉曼光谱分割成N个特征峰区间,分别连接特征峰区间两端点得到一条直线,若特征峰全部在直线以上表明不存在过校正,否则区间端点向其峰方向移动并再次直线连接,重复以上过程,直到特征峰全部在直线以上,得到有效基线点;(4)最后逐段直线连接所有相邻有效基线点得到整个光谱的基线。原始光谱减去基线就是基线校正后的拉曼光谱。通过对模拟和实际测量的紫外混合光谱的基线校正处理实验表明:该方法能自动确定基线点位置,且较传统方法能获得更好的基线校正效果,为下一步的光谱分析提供更准确的光谱信息。     

近红外离散波长光谱基线漂移校正方法研究

微分是(近)红外光谱多元分析校正中最常使用也是最有效的光谱基线漂移校正方法。由于数据数目较少及相邻数据在光谱意义或数学意义上缺乏连续性,微分不能直接用于离散波长光谱消除基线漂移。为此,提出了一种结合插值拟合和微分校正离散光谱基线漂移的新方法。思路是采用三次样条插值法对离散波长光谱进行拟合,然后对拟合光谱进行Savitaky-Golay卷积求导,再从微分光谱中取出对应于原离散波长光谱数值的数值,构成离散波长光谱的微分光谱,从而实现离散波长光谱的基线漂移校正。通过分别由模拟离散波长光谱数据和实际的离散波长光谱数据建立多元校正模型检验新方法效果。采用ABC干粉灭火剂和土壤的近红外光谱数据及性质建立了PLS和MLR模型。结果表明,新方法能有效消除离散波长光谱的基线漂移对多元分析校正产生的不利影响,明显地提高了多元分析校正模型的准确性,对改善离散波长光谱仪器分析准确度具有重要的理论意义和实际应用价值。     

Identification and treatment approach for spectral baseline distortion in processing of gas analysis online by Fourier transform infrared spectroscopy

Addressing the problem of baseline drift or distortion in Fourier transform infrared spectra when analyzing gas continuously at scene, a novel and simple method is proposed to identify and treat spectral baseline drift. Firstly, the spectral baseline was corrected with the common approach followed by standard gas analysis. Then, absorbance of analytes was reconstructed and reduced from the corrected spectrum. Finally, a Fourier transform was performed with the difference spectrum, and the first four-line strengths were used as feature variables to determine if baseline distortion occurred. In the end of this paper, this approach has been applied in the field of wellhead gas logging with Fourier transform infrared. The application results showed that all the spikes had been removed from the raw logging curves, confirming that this approach could be used to identify spectral baseline distortion accurately.     

小波变换应用于谐波谱线的噪声滤除与基线校正

红外光谱谐波检测系统中的噪声与基线漂移问题一直是光谱处理的热点,提出一种采用小波变换的Mallet分解算法, 解决谐波检测中各种复杂噪声以及基线漂移的问题。选取适当小波函数及分解层次将谐波曲线中含有的噪声和基线漂移与有用信号分解到不同频带;分析频带信息,设定一个检测信息频带, 应用阈值处理及系数置零的方法使频率处于此频带的信息保留下来。小波变换方法可以在一次分解与重构过程中同时去除谐波信号的噪声与基线的双重干扰,从而将谐波信号有效地测量出来。实验证明,应用小波变换进行谐波校正的方法可应用于不同的谐波检测系统,具有普遍适用性。