铽与两种不同结构羧酸配合物的低温固相合成及发光性质研究

以两种不同结构的羧酸苯乙酸和苯基羟基乙酸与氯化铽为原料,采用低温固相反应合成了两种羧酸铽配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导确定了配合物的组成为： Tb(L₁)₃·H₂O,Tb(L₂)₃·4H₂O(L₁= C₆H₅ CH COO- ,L₂=C₆H₅CH(OH)COO-)。测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR及配体的磷光光谱和铽配合物荧光激发和发射光谱。根据磷光发射光谱数据计算了配体的三重态能级值。比较两个配合物的荧光发射主峰5D₄→7F₅强度： 苯基羟基乙酸铽为苯乙酸铽的5倍。由此可见在配体亚甲基上引入拉电子基团羟基,将会扩大共轭体系π电子的离域范围,提高能量传递效率,提高稀土离子的发光强度。     

原位能量色散X射线荧光分析中岩样基体效应及其修正研究

原位能量色散X射线荧光现场分析岩样矿物成分时,岩样基体效应会对测量结果产生影响。本文以Cu元素作为待测元素,研究了17种不同岩样基体对原位能量色散X射线荧光分析Cu元素特征X射线强度的影响及其修正方法。采用蒙特卡罗方法模拟获得了Cu元素含量相同的17种不同岩样测量谱线,综合各类岩石元素构成的相似性,并依据模拟谱线Cu元素Kα射线强度与谱线参数之间的相关性,反映了原位能量色散X射线荧光分析岩样Cu元素的基体效应并不完全受岩体元素构成或岩石分类的控制,需要依据岩石样分析谱线参数的相关性进行归类讨论。针对基体影响Cu元素特征射线强度相似的15种岩样进一步研究,并对Cu元素特征X射线与谱线主要参数的主成分进行分析,发现散射本底、X光管靶材料特征X射线及其非相干散射峰强度能够很好的描述Cu元素特征X射线强度受岩样基体影响的变化,据此可以对基体效应影响相似的岩体进行Cu元素测量结果修正。采用本文方法同样也能为不同岩性岩体其他待测元素基体效应的修正提供参考。     

X射线荧光光谱法测定花草茶中22种元素

采用粉末压片法制样,应用X射线荧光光谱法对花草茶中N,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,K,Ca,Ti,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Br,Rb,Sr,Ba,Pb共22种元素进行了分析。讨论了测量条件的选择,对于22种目标元素的分析线,除Ba,Pb采用L线外,其余都选择K_α线,在对Rh靶K_α线的康普顿散射进行测量时,应适当降低管电压,选择合适的管电流。采用经验系数法和3条散射谱线(Rh靶L_α线的瑞利散射、0.1876nm处的散射线、Rh靶K_α线的康普顿散射)作内标进行基体效应校正,并对N,Na,Ca,Ti,Mn,Sr,Ba等部分元素进行了谱线重叠干扰校正。实验结果表明,该方法对N,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,K,Ca,Ti,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Br,Rb,Sr,Ba,Pb各目标元素的检出限较低,且准确度较好,精密度较高。采用该方法对花草茶中元素的种类和含量信息进行分析发现,花草茶元素组成较为丰富,不同种类花草茶元素种类和含量有差异,且同一种类不同来源花草茶略有差异,但元素组成含量特征大体相似。综上可知,该方法操作简单,能够实现花草茶的低成本、快速、准确、多元素测定。     

不同激发方式对能量色散X射线荧光法测铀的影响

针对能量色散X射线荧光法测铀过程中存在自激发效应对测量结果产生干扰的问题及以往测铀仅使用放射性同位素源作为激发源的测量限制,利用微型X射线对铀矿样品进行自激发效应测量,并分别将109Cd,241Am,微型X光管三种不同激发源测量铀矿样品的结果进行比较分析。结果表明,自激发效应产生的特征X射线峰面积计数仅为有源条件的0.01%以下,属统计涨落范畴,对测量结果的干扰可忽略不计;109Cd源由于其特征射线能量22.11和24.95 keV均在L_α吸收限能量21.75 keV附近,激发光电截面最高,相应的荧光产额也高,故109Cd源相比于241Am源对铀元素的激发效率更高;241Am源测量误差明显大于109Cd源的测量误差,原因是铀的L系能量特征峰与241Am源特征射线26.35 keV的散射峰能量区叠加,造成实测谱线本底偏高;X光管作激发源的铀矿样品中铀含量与化学分析结果之间的误差在10%以内,仅为同位素源激发X射线荧光分析误差的一半,且X光管激发谱峰面积计数值明显大于源激发条件下的峰面积计数,说明X光管作激发源的测铀质量优于源激发模式。     

室温下基于微等离子体放电发射光谱法检测甲烷

建立了一套针板电极交流放电微等离子发生装置,以氮气作为载气,甲烷为分析气体,放电电压为1.32 kV, 放电距离为3 mm, Pt丝和Pt/MWNT复合纳米粒子修饰FTO电极为放电电极,放电频率为30 kHz,功率消耗为13 W,利用发射光谱法检测放电过程中产生的微等离子体发射光谱,用于在室温下检测甲烷气体。在交流电压下,检测到甲烷的谱线有CH,C₂和H_α,以C₂谱线作为甲烷分析线,发现C₂谱线强度与甲烷浓度在0.5%～4.0%(φ)的范围内呈线性,检出限(S/N=3)为0.19%。以H_α谱线为分析线,H_α谱线强度与甲烷浓度在0.1%～3.0 %(φ)范围内呈线性, 检测限(S /N=3)为0.03%(φ)。对于3.2%的甲烷气体,平行测定11次,在Pt/MWNT/FTO电极上以C₂谱线为分析线和以H_α谱线为分析线的相对标准偏差分别为 1.3%和1.9%。说明Pt/MWNT 纳米复合材料修饰电极提高了分析方法的重现性和精密度。以空气混合气体为稀释气体,甲烷气体放电行为与纯氮气中放电行为有较大差异,C₂峰消失,只有H_α峰存在。H_α峰强度与甲烷浓度在0.5%～4%范围内有线性相关性。与其他的光发射光谱检测系统相比,该系统装置尺寸小,制备简单且在室温下操作。     

基于可调谐激光吸收光谱技术的脱硝过程中微量逃逸氨气检测实验研究

为了对电厂脱硝过程中逃逸的微量氨气进行在线检测,实验室采用可调谐激光吸收光谱技术对常温常压下以及不同温度下的低浓度氨气进行了测量试验,其中电厂逃逸氨气检测处温度约为650 K。通过分析近红外波段的氨气吸收谱线,并考虑实际测量环境H₂O和CO₂等浓度很大的气体吸收谱线的干扰,实验选取2.25 μm附近的ν₂+ν₃谱线作为浓度检测谱线。为了验证所选谱线对低浓度NH₃的测量能力,实验对H₂O,CO₂和NH₃的吸收谱线进行模拟,发现低浓度NH₃受较大浓度的H₂O和CO₂谱线的干扰较小,尤其是CO₂谱线的干扰可以忽略不计,且2.25 μm处谱线强度远远大于通讯波段1.53 μm处的谱线。基于新型Herriott池以及高温管式炉,结合可调谐激光吸收光谱中的直接吸收技术和波长调制技术,实现了对不同温度下超低浓度NH₃的高分辨率快速检测。常温常压下其线型函数可以利用洛伦兹线型来近似描述,直接吸收测量技术可以使探测极限降低到0.225×10-6。通过采用简单降噪处理技术如多次平均、简单小波分析等,得到不同温度下的谐波信号与浓度具有良好的线性关系,为采用可调谐激光吸收光谱技术进行现场低浓度逃逸氨气检测提供了很好的依据。     

能量色散X射线荧光光谱检测土壤重金属砷、锌、铅和铬

利用X射线荧光光谱检测土壤重金属砷、锌、铅和铬元素的含量。通过分析仪器检出限和准确度,得出仪器适用性良好。然后,利用二维相关同步光谱获得重金属元素的X射线荧光光谱能谱范围和变量数,得出铅元素的能谱范围分别为10.380~10.740和12.435~12.900 keV,砷元素的能量范围是10.380~10.740和11.610~11.880 keV,铬元素的能量范围是5.310~5.520和5.805~6.015 keV, 锌元素的能量范围是8.520~8.805和9.555~9.630 keV,铅、砷、铬和锌的变量数分别为57,44,30和26。最后,根据获得的能谱范围,采用偏最小二乘回归方法建立重金属元素的X射线荧光光谱定量分析模型,得出砷元素的模型性能最佳,其次是铅、锌和铬,预测相关系数都高于0.92。研究表明,利用二维相关光谱获得的能谱范围有助于提高模型的预测性能和便携式X射线荧光光谱检测仪器适用于土壤重金属的原位监测。     

能量色散X射线荧光光谱检测土壤重金属砷、锌、铅和铬（英文）

利用X射线荧光光谱检测土壤重金属砷、锌、铅和铬元素的含量。通过分析仪器检出限和准确度,得出仪器适用性良好。然后,利用二维相关同步光谱获得重金属元素的X射线荧光光谱能谱范围和变量数,得出铅元素的能谱范围分别为10.380～10.740和12.435～12.900keV,砷元素的能量范围是10.380～10.740和11.610～11.880keV,铬元素的能量范围是5.310～5.520和5.805～6.015keV,锌元素的能量范围是8.520～8.805和9.555～9.630keV,铅、砷、铬和锌的变量数分别为57,44,30和26。最后,根据获得的能谱范围,采用偏最小二乘回归方法建立重金属元素的X射线荧光光谱定量分析模型,得出砷元素的模型性能最佳,其次是铅、锌和铬,预测相关系数都高于0.92。研究表明,利用二维相关光谱获得的能谱范围有助于提高模型的预测性能和便携式X射线荧光光谱检测仪器适用于土壤重金属的原位监测。     

PGNAA-XRF联合检测水溶液中重金属的研究

重金属污染越来越受到人们的关注,迫切需要开发具有高精度的原位检测技术。瞬发伽玛中子活化分析（PGNAA）技术具有原位、无损、快速等优点而被广泛应用于重金属测量,但由于目前原位检测装置中使用的中子源通量相对较低,因此对一些重金属元素分析精度相对不高。为提高测量精度,直接利用PGNAA技术中的瞬发特征γ射线充当传统X荧光光谱分析的激发源,来激发重金属元素的特征X射线荧光（XRF）信息,提出了一种PGNAA-XRF联合检测水溶液中重金属元素的方法,并设计了一套由BGO和带铍窗的NaI组成的双探测器联合检测装置,分别用来探测PGNAA中瞬发特征γ射线和特征X荧光信息。通过MCNP分别模拟研究了Cr,Cd,Hg和Pb的浓度（ｃ_i）对瞬发特征γ射线强度（I_γ）和特征X荧光强度(I_X)的影响,模拟结果表明该装置中Cr,Cd,Hg和Pb元素的I_γ和I_X均与ｃ_i成良好的线性关系,并建立了联合检测方法的经验公式。比较重金属元素特征X射线荧光发现,该联合方法对Hg和Pb等高原子序数重金属的检测较灵敏,最后计算得到该装置对Hg和Pb等重金属元素的检测限分别为17.4和24.2 mg·kg-1。     

光谱法研究2-(4-二甲氨基苯基)-5-氟-6-吗啉-1-氢-苯并咪唑与小牛胸腺DNA的相互作用

研究了2-(4-二甲氨基苯基)-5-氟-6-吗啉-1-氢-苯并咪唑(1)在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱,采用非线性最小二乘法得出分子1的三级加质子常数lgβ₁, lgβ₂, lgβ₃分别为4.96±0.03, 5.72±0.07和7.95±0.10。当pH 3.40时,分子1主要以一价离子状态存在,紫外-可见吸收光谱及荧光光谱表明该条件下分子与小牛胸腺DNA存在明显的相互作用,并得出分子1与DNA的结合常数K_b为(2.30±0.10)×104 mol-1·L。当分子浓度为10-8～1.2×10-6 mol·L-1时,荧光强度随DNA含量的增加而线性增强,分子1是一种潜在的测定DNA的定量试剂。     

样品厚度对薄膜法X射线荧光光谱测量的影响研究

分别以富集有Cr,Pb和Cd三种元素的尼龙薄膜样品及玻璃纤维滤膜为研究对象,采用滤膜叠加的方式,通过XRF光谱仪测量不同样品厚度下薄膜样品的XRF光谱,根据测得的尼龙薄膜样品中Cr,Pb,Cd元素及玻璃纤维滤膜中Ca,As和Sr元素特征XRF性质的变化,研究样品厚度对薄膜法XRF光谱测量的影响。结果表明：薄膜样品厚度对不同能量区间上元素特征谱线荧光性质的影响并不相同。元素特征谱线能量越大,元素特征X射线荧光穿透滤膜到达探测器的过程中损失越少;但由薄膜样品厚度增加引起的基体效应却越强,相应特征谱线位置处的背景荧光强度就越大,因此样品厚度增加所引起的基体效应对薄膜法XRF光谱测量的灵敏度影响就越大。对于特征谱线能量较低(能量小于7 keV)的元素,以增加薄膜样品厚度的方式来增加待测组分的质量厚度浓度,并不能有效地提高薄膜法XRF光谱测量的灵敏度;对于特征谱线能量较高的元素(能量＞7 keV),可以通过适当增加样品厚度以增加被测组分的质量厚度浓度的方式来提高XRF光谱测量的灵敏度,薄膜样品厚度在0.96～2.24 mm内,更有利于XRF光谱的测量与分析。该研究为大气及水体重金属薄膜法XRF光谱分析中薄样制备及富集技术提供了重要的理论依据。     

FPXRF——偏最小二乘法定量分析土壤中的铅含量

在实验室条件下,利用NITON XLt920型便携式X射线荧光光谱(field portable X-ray fluorescence,FPXRF)仪获取土壤样品的X射线荧光光谱数据,并采用偏最小二乘法(PLS)建立土壤Pb含量的预测模型。模型所用的光谱范围为与土壤中Pb元素密切相关的两个波段:10.40～10.70 keV和12.41～12.80 keV;最佳主成分数为6。模型经交互验证,其预测结果与实测值之间的相关系数为0.966 6,预测均方根误差(RMSEP)为0.873 2。另外为了与偏最小二乘法做比较,还分别利用仪器直接获取的Pb含量读数以及X射线荧光光谱数据中Pb的Lα和Lβ线的强度与ICP测定值进行一元线性和多元线性回归,相关系数分别为0.680 5和0.730 2,均低于PLS模型的预测结果。研究表明,相比较传统的原子吸收等测试方法,便携式XRF仪在保证一定测试精度基础上,具有方便、快速、无损和耗费少等优势,可作为进一步分析前有力的筛选手段。     

基于小波变换的便携式X射线荧光光谱仪检测模型的建立与改进

应用便携式X射线荧光光谱仪对土壤中Cr,Cu,Zn,As,Pb等重金属含量进行检测, 每个样品扫描检测3次,利用小波阈值滤噪的方法对所测谱线进行光滑去噪处理后, 根据土壤重金属的标准值和相应的计数率(取三次处理后检测谱线的平均值)建立各重金属的标准曲线。运用小波阈值滤噪方法时, 为确定最佳的小波基和小波分解层数, 以信噪比(SNR),均方根误差(MSE)和信息熵(H)作为评估指标评价降噪效果。为验证仪器的稳定性, 根据土壤样品中重金属浓度的不同挑选部分样品并同时选用H₃BO₃(空白对照)进行重测。结果表明: 运用小波变换方法时,选取coif3小波基对谱线进行三层分解, 取得了最佳的去噪效果; 建立好模型后,仪器的决定系数R2范围是0.990~0.996, 表明在0~1 500 mg·kg-1范围内, 土壤样品中各重金属元素含量与X射线荧光光谱特征峰强度之间的线性关系良好; 经过重复检测和计算得知仪器的检出限均低于国家一级土壤标准。将小波变换的方法实际运用到X射线荧光光谱仪检测模型的建立与改进中,有效的提高了模型的准确性,同时经验证,仪器具有良好的精密度,可运用于实际土壤重金属污染的现场快速筛查。     

NaK(61Σ+)与H2碰撞传能中的H2的振转态分布

光学-光学双共振激发NaK至61Σ+高位电子态,研究了NaK(61Σ+)与H₂的电子-振转能量转移。利用相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)光谱技术检测H₂的振转态分布。扫描CARS谱表明H₂在(1,1),(2,1),(2,2),(2,3),(3,1),(3,2),(3,3)和(3,5)振转能级上有布居。对于(3,1), (3,2), (3,3)和(3,5)能级,扫描CARS谱峰值直接给出布居数之比。对于(1,1), (2,1), (2,2)和(2,3)能级,扫描CARS谱峰值给出二个可能的布居数之比,利用一个速率方程组,由时间分辨CARS轮廓可以得到真实的比值。用n₁～n₈分别表示H₂的(3,1), (2,1), (1,1), (3,3), (2,3), (2,2), (3,2)和(3,5)能级上布居密度,得到n₂/n₁～n₈/n₁分别为0.51,0.97,0.45,0.18,0.10,0.26和0.31。利用Stern-Volmer公式,得到61Σ+态的总退布速率系数为(2.1±0.4)×10-10 cm3s-1, 由H₂各振转能级布居数之比,得到61Σ+-(1,1), (2,1), (2,2), (2,3), (3,1), (3,2), (3,3)和(3,5)转移速率系数(10-11 cm3·s-1单位)分别为5.4±1.6,2.8±0.8,0.6±0.2,1.0±0.3,5.6±1.7,1.4±0.4,2.5±0.8和1.7±0.5。     

微型X射线管出射谱特征研究及Be窗厚度确定

微型X射线管已广泛应用于现场元素分析、放射性医疗等领域,对于微型X射线管铍窗,普遍认为除保证管内真空外,应越薄越好。采用蒙特卡洛方法,模拟了从50～500 μm范围内共13个Be窗厚度的微型X射线管出射X射线谱。按照在应用中的作用,将出射X射线划分为不同能量段进行分析。通过分析谱线特征,发现Be窗厚度应依据其应用要求合理选择。因此,提出了K系特征X射线与轫致辐射强度的比值和低能射线与激发射线计数比值等参量作为评价Be窗厚度最优化的判断依据。除上述评判指标外,铍窗的厚度最优化选择还应考虑Be窗对不同能量X射线的屏蔽效果。依据模拟结果分析,原位(现场)X射线能量色散荧光分析应用中,Be窗厚度约250 μm的微型X射线管最为合适。与50 μm铍窗厚度出射射线相比,71.66%低能原级X射线被屏蔽,5~50 keV能量原级X射线仅有21.31%被屏蔽,低能射线强度占总X射线比值小于10%,且K系X射线占激发射线的比例仍保持较高的水平。因此,采用250 μm铍窗厚度的微型X射线管作为能量色散激发源,能保证探测器探测的有效信号比值较高,低能X射线对探测器的能量分辨率的影响最小,而且能量色散分析谱线的散射本底相对强度处于较低的水平,从而保证元素分析结果精准度。对于放射性治疗的应用中,则铍窗厚度越薄越好,此时,低能X射线具有较高的通量,能保证辐射剂量在治疗组织中剂量的集中。     

薄膜法X射线荧光测量中样品检测位置及防护铅板内衬材料的选择研究

(1)以型号316不锈钢金属板为研究对象,对薄膜法X射线荧光光谱测量中,样品检测位置的选择进行研究,确定了最佳的样品检测位置为样品距离X射线管和探测器水平基线1 cm处,并且与X射线管和探测器水平基线成16°角度。(2)以工业环境空气重金属污染物Pb,Cd,Cr为主要分析对象,在有铅板防护情况下进行薄膜法X射线荧光光谱测量研究,发现X射线会穿透样品薄膜而继续激发防护铅板,使得滤膜背景光谱中有较强的铅谱线干扰,会对实际样品中铅元素的测量产生影响。在薄样和防护铅板之间加上一层隔离材料,可有效避免防护铅板中铅谱线对样品测量产生的干扰。(3)以型号316不锈钢、黄铜、铝材、紫铜和聚四氟乙烯几种硬质隔离材料作为铅板内衬材料进行选择研究,结果表明：紫铜的X射线荧光光谱中所含元素的谱线最少,谱图中没有出现重金属Cr,Cd,Pb的谱峰,并且能量较高部分靶材散射光谱强度较弱,对实际样品中重金属元素Cr,Cd和Pb的测量不会产生干扰,作为铅板的内衬金属材料可以避免防护铅板中铅元素谱线的干扰,是最佳的薄膜法X射线荧光光谱分析中铅板的内衬金属材料。该研究为组装及搭建便携式大气及水体重金属X射线荧光光谱分析仪提供了重要的理论依据。