能量色散X射线荧光光谱检测土壤重金属砷、锌、铅和铬

利用X射线荧光光谱检测土壤重金属砷、锌、铅和铬元素的含量。通过分析仪器检出限和准确度,得出仪器适用性良好。然后,利用二维相关同步光谱获得重金属元素的X射线荧光光谱能谱范围和变量数,得出铅元素的能谱范围分别为10.380~10.740和12.435~12.900 keV,砷元素的能量范围是10.380~10.740和11.610~11.880 keV,铬元素的能量范围是5.310~5.520和5.805~6.015 keV, 锌元素的能量范围是8.520~8.805和9.555~9.630 keV,铅、砷、铬和锌的变量数分别为57,44,30和26。最后,根据获得的能谱范围,采用偏最小二乘回归方法建立重金属元素的X射线荧光光谱定量分析模型,得出砷元素的模型性能最佳,其次是铅、锌和铬,预测相关系数都高于0.92。研究表明,利用二维相关光谱获得的能谱范围有助于提高模型的预测性能和便携式X射线荧光光谱检测仪器适用于土壤重金属的原位监测。     

土壤重金属铅元素的X射线荧光光谱测量分析

在实验室条件下,利用NITON XLt793型便携式X射线荧光光谱重金属分析仪测量并分析土壤中铅元素的X射线荧光光谱特性。分别以铅的L_α(10.55 keV)和L_β(12.61 keV)特征谱线作为分析线,分析了不同基体元素对分析线的影响;测定在不同铅浓度下的特征谱线强度变化。结果表明铅的质量分数在10×10-6～1 800×10-6范围内,元素的光谱强度与浓度之间呈现较好的线性关系;建立了铅元素的定标曲线,并计算得到铅的检出限为7.89×10-6。     

基于EDXRF技术茶叶中金属元素检测方法研究

能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)法作为化学元素分析的一种检测手段,被广泛应用于地质勘测、工矿石油、生化医疗及刑侦考古等各行各业,它是户外现场检测与分析的首选方法之一。利用EDXRF法检测茶叶中金属元素含量,对环境条件要求低,且无需对茶叶样品进行化学处理。实验检测发现,用该方法分析茶叶中金属元素时,有效X射线荧光光子能量段在3～16 keV之间,故校正光谱元素选择位于能量中心位置(8 keV)附近的铜元素,并用铜元素定标做标准曲线,在茶叶有效X射线荧光光子能量段中,通过样品加标方法分析铜、铁、锌、铅四种元素,求得平均检出限为1.25 mg·kg-1。在检测茶叶中金属元素的化学方法中,选用火焰原子吸收法测得茶叶中金属元素含量作为标准值,比较得出,EDXRF法测得数值实际相对误差小于6%,相对标准偏差小于5%,经过t检验,p＞0.05,说明EDXRF法与火焰原子吸收法在统计学上没有显著差异,两种方法所测结果吻合。结果表明,EDXRF法检测茶叶中金属含量的方法是可行的,结果满足现场检测分析需求。     

毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合软件的开发及应用

基于Python语言设计了一款毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合软件QMXRS（quantitative analysis of micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectra）并实现其在毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合方面的应用。QMXRS具有小波降噪、本底扣除、能量刻度、元素特征峰的识别、分峰和拟合、能谱的批处理和元素分布成像等功能。毛细管聚焦的X射线荧光分析技术采用毛细管X光透镜对X射线源激发出的X射线束进行聚焦导致X射线荧光光谱分布发生改变。这一变化影响了毛细管聚焦的X射线荧光光谱本底分布。因此QMXRS利用本底预估模型对毛细管聚焦的X荧光光谱本底进行本底分布的修正;同时在全谱拟合过程中,利用半高宽与能量的关系对高斯峰半高宽进行约束,减少高斯峰模型中变量,在保证全谱拟合收敛的同时提高了拟合速度。为验证上述方法的可行性,分别利用QMXRS,PyMca(python multichannel analyzer)和QXAS(quantitative X-ray analysis system)三款软件分析NIST 610标准样品的毛细管聚焦的微束X射线荧光光谱,并对比三款软件的元素特征峰拟合结果。结果表明,相较于QXAS和PyMca采用的非最小二乘法拟合,QMXRS采用约束化的非线性最小二乘法进行拟合能有效的减少能谱拟合过程中带来的误差,提高分析数据的准确度。     

Lucy-Richardson迭代解谱在X射线荧光分析的应用

硬X射线调制望远镜是我国第一颗X射线天文卫星,其载荷低能X射线望远镜采用了SCD型探测器CCD236,主要对能量在0.7～13.0 keV的软X射线光子进行观测。卫星发射前,需要对探测器进行详细的性能标定,其中包括能量响应矩阵的标定。能量响应矩阵是能谱分析的关键。CCD236探测器输出能谱并不是观测光源的真实发射谱,而是发射谱与探测器能量响应矩阵的卷积结果。一般可以通过直接反卷积的方法还原光源的真实能谱。解谱过程可以看作是一维成像问题,利用能量响应矩阵与输出能谱进行反卷积解谱。常用的反卷积算法为Lucy-Richardson迭代算法,其利用条件几率的贝氏定理反复进行运算,进而对输出能谱进行反解,得到观测光源的真实发射能谱。通过能量响应矩阵对CCD236探测器的55Fe测量能谱进行解谱。经过解谱,能谱的能量分辨从144.3 eV提升到了65.6 eV@5.9 keV,连续谱成分被明显地抑制,提高了能谱的峰背比。反解能谱由两个半峰全宽很小的（<70.0 eV）高斯峰组成,两成分的强度比为8.4,能够很好地表征真实发射谱的结构。利用这种方法可对材料X射线荧光谱进行解谱,还原材料的荧光谱,提高能谱的能量分辨。反解结果中主要元素各类荧光线通过解谱彼此独立,能谱峰背比很高,可以很好地用于X射线荧光分析中,提高荧光谱的质量。     

FPXRF——偏最小二乘法定量分析土壤中的铅含量

在实验室条件下,利用NITON XLt920型便携式X射线荧光光谱(field portable X-ray fluorescence,FPXRF)仪获取土壤样品的X射线荧光光谱数据,并采用偏最小二乘法(PLS)建立土壤Pb含量的预测模型。模型所用的光谱范围为与土壤中Pb元素密切相关的两个波段:10.40～10.70 keV和12.41～12.80 keV;最佳主成分数为6。模型经交互验证,其预测结果与实测值之间的相关系数为0.966 6,预测均方根误差(RMSEP)为0.873 2。另外为了与偏最小二乘法做比较,还分别利用仪器直接获取的Pb含量读数以及X射线荧光光谱数据中Pb的Lα和Lβ线的强度与ICP测定值进行一元线性和多元线性回归,相关系数分别为0.680 5和0.730 2,均低于PLS模型的预测结果。研究表明,相比较传统的原子吸收等测试方法,便携式XRF仪在保证一定测试精度基础上,具有方便、快速、无损和耗费少等优势,可作为进一步分析前有力的筛选手段。     

薄膜法X射线荧光测量中样品检测位置及防护铅板内衬材料的选择研究

(1)以型号316不锈钢金属板为研究对象, 对薄膜法X射线荧光光谱测量中, 样品检测位置的选择进行研究, 确定了最佳的样品检测位置为样品距离X射线管和探测器水平基线1 cm处, 并且与X射线管和探测器水平基线成16°角度。(2)以工业环境空气重金属污染物Pb, Cd, Cr为主要分析对象, 在有铅板防护情况下进行薄膜法X射线荧光光谱测量研究, 发现X射线会穿透样品薄膜而继续激发防护铅板, 使得滤膜背景光谱中有较强的铅谱线干扰, 会对实际样品中铅元素的测量产生影响。在薄样和防护铅板之间加上一层隔离材料, 可有效避免防护铅板中铅谱线对样品测量产生的干扰。(3)以型号316不锈钢、黄铜、铝材、紫铜和聚四氟乙烯几种硬质隔离材料作为铅板内衬材料进行选择研究, 结果表明: 紫铜的X射线荧光光谱中所含元素的谱线最少, 谱图中没有出现重金属Cr, Cd, Pb的谱峰, 并且能量较高部分靶材散射光谱强度较弱, 对实际样品中重金属元素Cr, Cd和Pb的测量不会产生干扰, 作为铅板的内衬金属材料可以避免防护铅板中铅元素谱线的干扰, 是最佳的薄膜法X射线荧光光谱分析中铅板的内衬金属材料。该研究为组装及搭建便携式大气及水体重金属X射线荧光光谱分析仪提供了重要的理论依据。     

薄膜法X射线荧光测量中样品检测位置及防护铅板内衬材料的选择研究

(1)以型号316不锈钢金属板为研究对象,对薄膜法X射线荧光光谱测量中,样品检测位置的选择进行研究,确定了最佳的样品检测位置为样品距离X射线管和探测器水平基线1 cm处,并且与X射线管和探测器水平基线成16°角度。(2)以工业环境空气重金属污染物Pb,Cd,Cr为主要分析对象,在有铅板防护情况下进行薄膜法X射线荧光光谱测量研究,发现X射线会穿透样品薄膜而继续激发防护铅板,使得滤膜背景光谱中有较强的铅谱线干扰,会对实际样品中铅元素的测量产生影响。在薄样和防护铅板之间加上一层隔离材料,可有效避免防护铅板中铅谱线对样品测量产生的干扰。(3)以型号316不锈钢、黄铜、铝材、紫铜和聚四氟乙烯几种硬质隔离材料作为铅板内衬材料进行选择研究,结果表明：紫铜的X射线荧光光谱中所含元素的谱线最少,谱图中没有出现重金属Cr,Cd,Pb的谱峰,并且能量较高部分靶材散射光谱强度较弱,对实际样品中重金属元素Cr,Cd和Pb的测量不会产生干扰,作为铅板的内衬金属材料可以避免防护铅板中铅元素谱线的干扰,是最佳的薄膜法X射线荧光光谱分析中铅板的内衬金属材料。该研究为组装及搭建便携式大气及水体重金属X射线荧光光谱分析仪提供了重要的理论依据。     

标定脉冲星导航探测器的荧光X射线光源

为标定X射线脉冲星导航用探测器, 设计了一种荧光X射线源, 该射线源的工作原理是 用X射线管的出射线轰击特定荧光靶材, 从而获得能量一定的荧光X射线, 并以此作为标定探测器的荧光X射线光源. 采用硅漂移半导体探测器在大气环境下测试了按上述原理搭建的荧光X射线光源的能谱分布和光子流量, 从光子流量入手推算了该荧光X射线光源用于真空系统中对探测器进行标定的可行性. 研制出了荧光X射线光源样机, 并在真空系统中对荧光X射线光源样机光子流量做了测试. 在探测距离D_x=300 cm, X射线管管流I_a=200 μA时, 所测得的荧光X射线光源光子流量可达19.57 ph/s@4.51 keV, 25.22 ph/s@5.41 keV, 33.27 ph/s@8.05 keV, 确认了所提方法的可行性, 获得了标定探测器的荧光X射线光源.     

基于单毛细管椭球镜的微束X射线荧光成像

X射线荧光成像是一种可无损获得样品内部元素空间分布信息的实验技术,可分为荧光mapping扫描成像与荧光CT成像,其空间分辨率由X射线聚焦束斑的大小决定。上海光源成像线站已建立X射线荧光成像系统并对用户开放,在多个领域取得较好的研究成果,该系统基于狭缝限束获取微束X射线,束斑为150μm,限制了该方法的广泛应用。椭球聚焦镜是反射面为椭球面的单次反射单毛细管光学元件,基于全反射原理,具有反射效率高、工作距离长、接收角宽、适用X射线能量范围宽、体积小等优点,已应用到X射线聚焦、全场纳米成像等领域。由于对面型精度的要求较高,制备椭球聚焦镜难度较大。为满足广大用户对微束荧光成像的需求,自行设计并成功研制了针对微束荧光成像系统的单毛细管椭球镜,并对其进行了X射线聚焦性能检测,结果显示可获得14μm聚焦光斑,焦点处增益可达255倍。基于自主研制的椭球镜,在上海光源BL13W搭建微束X射线荧光成像系统,并开展了微束荧光mapping成像与微束荧光CT实验研究:(1)对中风鼠脑切片的荧光mapping扫描成像,得到中风鼠脑中微量元素铜、铁、钙与锌的元素分布荧光光谱图;(2)对鼠脑及毛细管中浓度为0.5 mg·L~(-1)的标准砷溶液进行同步辐射微束X射线荧光CT成像,利用OSEM重构算法重构投影数据,获得了鼠脑中铜元素和毛细管中砷元素二维分布的切片图。两组实验表明,基于自行设计与研制的单毛细管椭球镜的微束X射线荧光成像系统,样品处的光通量密度增加,空间分辨率得到提高,单张荧光光谱的获取时间显著减少,同时也提高了系统的元素探测限。     

15～600 keV脉冲硬X射线能谱测量

介绍了基于吸收法的脉冲硬X射线能谱测量的基本原理及设计思路,完成了探测器及吸收片的选型,设计了射线准直系统,研究了散射对测量的影响,以12路PIN探测器阵列及铜、铝吸收片为测量核心部件研制了脉冲硬X射线能谱测量系统。实验测量了真空环境下"闪光二号"加速器串级二极管产生的脉冲硬X射线强度,获得了不同衰减程度的实验波形,通过解谱获得了脉冲硬X射线的能谱,光子最高能量约600 keV,平均能量约89.1 keV,与理论计算的结果比较符合。     

X射线荧光光谱结合CARS变量筛选选择方法用于土壤中铅砷含量的测定

X射线荧光光谱分析作为一种以化学计量学为基础的定量分析技术,所建立模型优劣对结果的预测准确性显得十分重要。竞争性自适应重加权算法(CARS)采用自适应重加权采样技术,利用交互验证选出互验证均方根误差(RMSECV)值最低原则,寻出最优变量组合。为了进一步提高PLS模型的解释和预测能力,将竞争性自适应重加权算法(CARS)与X射线荧光光谱分析技术相结合,对土壤中重金属元素铅和砷进行特征波长变量筛选后建立偏最小二乘(PLS)模型。首先,利用CARS算法对铅含量密切相关的波长变量进行筛选,当采样次数为26次时,筛选出60个有效波长点;对砷含量密切相关的波长变量进行筛选,当采样次数为34次时,筛选出19个有效波长点;然后对优选出的波长点利用PLS方法分别建立土壤中铅和砷含量定量分析模型,并与经连续投影算法(SPA)及蒙特卡罗无信息变量消除(MC-UVE)方法波长变量筛选后所建立的PLS模型进行比较。结果显示：铅的CARS-PLS模型的预测集决定系数(R2)、交互验证均方根误差(RMSECV)、预测均方根误差(RMSEP)和相对预测误差(RPD)分别为0.995 5,2.598 6,3.228和9.401 1,砷的CARS-PLS模型的预测集R2,RMSECV,RMSEP和RPD分别为0.989 9,3.013 2,2.737 1和8.211 6;两元素的CARS-PLS模型性能均优于全波段PLS,SPA-PLS和MC-UVE-PLS模型。基于CARS-PLS的算法可以有效筛选出X射线荧光光谱特征波长点,在简化了建模复杂程度的同时,提高了模型的准确性和稳健性。     

现代仪器在泌尿系结石元素分析中的运用

对泌尿系结石所含元素进行准确的分析可为治疗尿石症和预防其复发提供重要的参考,文章综述了现代仪器分析技术在泌尿系结石元素分析中的运用及其研究进展,这些技术包括：X射线光电子能谱(XPS)、质子激发X射线发射光谱(PIXE)、能量分散X射线分析(EDX)、电子束探针微区分析(EPMA)、原子发射光谱(AES)、原子吸收光谱(AAS)、电感耦合高频等离子体发射光谱(ICP)、X射线荧光光谱(XRF)及离子选择性电极等。     

X射线荧光光谱法快速测定液态涂料中的铅、铬和汞

建立了一种新的用X射线荧光光谱法快速测定液态涂料中的重金属元素铅、铬和汞的测试方法。与原有测试方法相比,不需对液态涂料样品进行预处理。考察了直接上样法和滤纸片法两种不同的制样方法。为减小基体效应,选用不含待测元素的涂料基体,自制参考物质来制作校准曲线,各待测元素在0—400m g/kg范围内,均呈现良好的线性关系。仪器精密度及方法回收率良好。     

皮秒脉冲激光产生的X射线源能谱精密诊断

针对皮秒脉冲激光产生的X射线能谱精密诊断需求,提出了一种晶体谱仪,该谱仪使用曲率为200 mm的透射式石英弯晶作为色散元件,测谱范围可覆盖8～60 keV。使用该谱仪在星光III和神光II升级装置进行了应用,成功获得了铜、钼、银等元素的特征线能谱,以及金的L壳层特征线,测量获得的能谱信噪比较高,显示了谱仪在测量皮秒激光产生的X射线能谱上的良好性能。     

金阴极微通道板能谱响应的理论研究

分析了金阴极微通道板在X射线段（0.1～10 keV）的能谱响应,从阴极量子效率,X射线在通道材料中的衰减,微通道壁的铅层的光电效应,微通道板通道增益等多个方面进行综合计算,结果表明:得出较完善的阴极型微通道板能谱响应理论公式及其数值模拟曲线.在只考虑一个通道,增益值为1时,微通道板的能谱响应完全取决于金阴极的量子效率,若考虑多通道效应,微通道板的能谱响应受通道材料元素吸收边的影响发生突变,且通道数目越多,影响越显著;能谱响应随电压增大呈增长趋势,但会受到微通道板饱和电流的限制.实验给出了微通道板能谱响应与入射角的关系曲线,确定了能获得增益的最小入射角.     

一种基于热释电效应的X射线荧光分析谱仪

利用热释电晶体实现了一个X射线激发源,并以此激发源和高能量分辨率的硅漂移探测器构建了一个X射线荧光分析谱仪。首先通过分析计算热释电晶体厚度和靶厚度对产生X射线的影响选定了激发源的设计参数;然后测量了激发源发射的X射线本底,其能量范围在1～27 keV,包含有Cu和Ta的特征X射线,最大强度在每秒3 000个计数以上,对本底的测量同时显示出谱仪的探测器部分对Cu的8.05 keV特征峰的分辨率达到210 eV,具有很高的能量分辨率;最后使用该谱仪测试了Fe,Ti和Cr等三种单质样品和高钛玄武岩样品,测试结果表明该谱仪可以有效的分析出样品的元素成分。由于这种X射线荧光分析谱仪的各组成部分体积都很小,进一步便携化后非常适合于非破坏、现场和快速的元素分析场合。     

金阴极微通道板能谱响应的理论研究

分析了金阴极微通道板在X射线段(0.1～10 keV)的能谱响应,从阴极量子效率,X射线在通道材料中的衰减,微通道壁的铅层的光电效应,微通道板通道增益等多个方面进行综合计算,结果表明:得出较完善的阴极型微通道板能谱响应理论公式及其数值模拟曲线.在只考虑一个通道,增益值为1时,微通道板的能谱响应完全取决于金阴极的量子效率,若考虑多通道效应,微通道板的能谱响应受通道材料元素吸收边的影响发生突变,且通道数目越多,影响越显著;能谱响应随电压增大呈增长趋势,但会受到微通道板饱和电流的限制.实验给出了微通道板能谱响应与入射角的关系曲线,确定了能获得增益的最小入射角.     

模拟X射线热-力学效应电子束能谱的优化研究

实验室中主要采用电子束辐照来研究材料的热-力学响应规律,并以此为依据对材料抗核爆X射线的能力进行评估,此种评估方式忽略了电子束与X射线与物质相互作用中的差异,必然造成评估偏差。利用MCNP软件和约束最小二乘法,以1keV和3keV黑体X射线为优化对象,以电子束在介质中产生与X射线相同的能量沉积剖面为优化目的,对用于辐照铝、铜和钽三种材料的电子束能谱进行了优化计算,分别得到了它们的等效电子能谱。结果表明:等效电子能谱能够获得与相应的X射线一样的能量沉积剖面,可用作评估材料抗核爆X射线能力的依据;但等效电子谱与X射线和辐照材料均相关,应用中需依据辐照材料做出相应调整。     

低能质子辐照对ZnO白漆光学性能退化的影响

 通过光致荧光光谱解谱和X射线光电子能谱（XPS）分析,研究了ZnO白漆经受能量低于200 keV低能质子辐照过程中氧空位缺陷的形成与演化过程。XPS解析表明质子辐照后晶格氧减少,光致荧光光谱解析表明锌空位减少,说明ZnO白漆中氧空位数量增加,且双电离氧空位能够捕获价带中的电子转变为单电离氧空位,使单电离氧空位逐渐成为辐照产生的主要缺陷。质子辐照使ZnO白漆中氧空位数量增加,而氧空位易捕获电子形成色心,从而导致光学性能下降。