锰离子掺杂纯无机钙钛矿纳米晶及应用（英文）

胶体锰离子掺杂的纯无机钙钛矿纳米晶由于其优异的光电性质,使其作为一种新兴的荧光发射材料,被研究者们广泛研究。不仅如此,纯无机钙钛矿纳米晶的锰离子掺杂行为也揭示了由于掺杂过程和掺杂剂本身引起的新的光学性质。通过不同的合成方法和选择不同的锰前驱体可以实现不同的掺杂行为,以及由此引发不同的荧光性质。在高带隙钙钛矿主体中进行锰离子掺杂时,其中激发能量由钙钛矿主体转移到掺杂锰离子位点的d态,进而产生橙黄色d-d发射荧光。研究者们一直致力于理解锰离子掺杂过程并由此设计高效掺杂的纳米晶。这些锰离子掺杂的钙钛矿纳米晶由于具有独特的电子和光学特性使其在发光二极管和太阳能电池等应用中发挥了巨大的作用。结合之前的相关工作和进展,本综述重点总结了锰离子掺杂的纯无机钙钛矿纳米晶的合成方法、发光来源、发光机理和潜在应用的最新进展,并提出了未来潜在合理的研究方向。     

大气环境下合成白光发射的Tb3+/Eu3+共掺杂全无机卤化物钙钛矿量子点

为克服因混合不同卤化物钙钛矿量子点发生阴离子交换反应、不稳定的红光发射卤化物钙钛矿量子点等而导致在获取白光发射方面存在的不足,提出了一种可以在大气环境下合成Tb³⁺,Eu³⁺稀土离子共掺杂全无机卤化物钙钛矿量子点的方法。调节Tb³⁺,Eu³⁺稀土离子的掺杂比例,调控从钙钛矿量子点主晶格到Tb³⁺和Eu³⁺离子的能量转移,获得了单一组分、白光发射的钙钛矿量子点(Tb,Eu):CsPbCl3和(Tb,Eu):CsPb(Cl/Br)3,并对量子点的形貌、结构、发光性能及能量传递机理和稳定性进行了详细研究。研究结果表明:在365nm激光激发下,不同含量Tb³⁺/Eu³⁺离子共掺杂的钙钛矿量子点(Tb,Eu):CsPbCl3发射光谱对应的色坐标位于1931色度图中的白光区域。在进料比PbCl2∶TbCl3∶EuCl3为1∶1.5∶1时,量子产率为3.59%,比纯的CsPbCl3量子点的量子产率(0.57%)提高了6倍。进一步研究发现,该(Tb,Eu):CsPbCl3量子点在空气中储存2个月之后,量子产率几乎保持不变(3.63%),保持了良好的稳定性。此外,研究了采用不同溶剂(正辛烷、十八烯)合成Tb³⁺/Eu³⁺共掺杂钙钛矿量子点的发光特性。Tb³⁺/Eu³⁺离子共掺杂的钙钛矿量子点(Tb,Eu):CsPbCl3可实现单一组分的白光发射,有良好的稳定性,具备一定的应用前景。     

非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料研究进展

铅基卤化物钙钛矿发光材料因具有荧光量子产率高、发射光谱窄、发射波长可调等优异性能优势而备受关注。但金属铅的毒性和钙钛矿的稳定性是其未来在显示与照明领域实际应用中需要解决的问题。因此,探索与铅基卤化物钙钛矿光电性质相当、但更绿色环保的非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料是势在必行的趋势。近年来,非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料的研究取得了显著进展。本文总结了非铅金属卤化物类钙钛矿材料的晶体结构、制备方法和发光机理。归纳了影响非铅金属卤化物类钙钛矿光电性能的因素,并列举了在光致和电致发光器件领域的应用。最后,就如何进一步提升非铅金属卤化物钙钛矿发光材料的性能做了总结和展望。     

稀土掺杂材料的上转换发光

稀土掺杂材料的上转换发光是实现光波频率转换的重要途径,也是稀土掺杂发光材料研究的重要内容。本文从介绍与上转换相关的基本概念出发,阐述了稀土离子上转换发光的发展历史;对稀土离子掺杂材料的能量传递、激发态吸收、合作敏化、合作发光、双光子吸收激发及光子吸收雪崩等上转换发光机制进行了概述,并对各机制进行了比较;对不同稀土离子掺杂体系中上转换发光的机制进行了总结;对以往研究的稀土掺杂上转换发光材料的基质,包括粉体材料、晶体材料、非晶材料进行了概括;最后对影响稀土离子上转换发光效率的因素进行了分析,提出了在上转换发光材料的设计中应重点考虑基质对泵浦光及上转换发射光的吸收、基质材料的声子能量、稀土离子的掺杂方案及泵浦途径等因素。     

离子掺杂钙钛矿量子点玻璃研究进展

近年来,全无机钙钛矿量子点因其优异的光电性能受到研究者的广泛关注,但其较差的稳定性极大地限制了其应用。利用玻璃优异的稳定性,控制钙钛矿量子点在玻璃中原位析出,使玻璃包覆在钙钛矿量子点周围,隔绝其与外界环境的接触,有效地提高了其稳定性。通过在钙钛矿量子点玻璃中掺杂特定的离子可以调控钙钛矿量子点的析晶情况和发光峰位,并可引入新的发光中心。本文根据掺杂离子的目的,综合介绍了离子掺杂钙钛矿量子点玻璃的研究进展,为近期关于离子掺杂钙钛矿量子点玻璃的研究提供了思路和参考。     

有机微腔红光发射器件

通过将微腔引入有机掺杂红光OLED器件,获得了半宽(FWHM)仅为27 nm的纯红光发射,器件色度为(0.6497,0.3488).另外通过改变基质材料,制作了不同的掺杂器件,发现除了器件的发光颜色有了很大变化外,器件的性能也有很大不同,采用宽能隙材料作为基质的器件无论在J-V特性还是在器件效率上均不如窄能隙材料器件,说明在选基质材料时,除了一些必须考虑的因素外,材料的能隙也是决定器件性能的一个重要指标.     

改变激发环境调控Ho3+离子的上转换发光特性

稀土掺杂上转换发光材料的发光特性不仅依赖于基质材料本身,而且与其激发条件密切相关.本文主要是以Ho^3+离子为研究对象,在NaYF4和LiYF4这两种不同的基质中,研究其在不同激发条件下的上转换发光特性.通过共聚焦显微光谱测试系统,对比Ho^3+离子在NaYF4和LiYF4微米晶体中的发光特性.实验结果发现:Ho^3+离子在这两种不同基质中均展现出较强的荧光发射.然而,当激发功率增加时,在单颗粒个LiYF4微米晶体中,当激发功率增加时,Ho^3+离子则发射出较强绿光及微弱的红光,红绿比变化并不明显,其蓝光发射强度也相对较弱.当激发这两种微米粉末晶体时,结果发现:Ho^3+离子均发射较强的绿光发射并伴有微弱红光发射,两种晶体中的发射特性极其相似.由此可见,在常规测试条件下,一些特殊发光现象是很难被观测到的.同时,通过对其光谱特性的分析,对Ho^3+离子的发光机理进行了研究.     

稀土离子掺杂钙钛矿纳米晶的光学性质和应用

近年来,钙钛矿纳米晶由于具有优异的光电性质,在发光、光电转换等领域获得了广泛的研究,已然成为科研界的"明星材料".然而,钙钛矿纳米晶存在一些不足之处(例如稳定性差、光谱仅限于可见光区等),限制了其应用.稀土离子具有丰富的4f能级和特殊的电子构型,因此,将稀土离子掺杂到钙钛矿纳米晶中,能够显著提升材料的光电性质,并改善稳...     

单掺杂和共掺杂氟化物纳米晶体的发光特性

基质结构的变化为掺杂稀土发光离子提供了不同的局域环境,从而为改变和影响掺杂离子的光发射性质提供了条件。本文采用激光光谱学的方法从实验上研究了基质变化对氟化物纳米晶体中的掺杂稀土Eu3+和Pr3+的光发射性质的影响规律,以及同一基质中单掺杂和共掺杂稀土离子的光发射特性。结果发现:可通过变换基质和离子共掺杂来实现荧光谱线强度和色纯度的改进。依据掺杂离子的能级结构以及纳米晶体基质的对称性变化等因素,对所观测到的实验现象进行了分析讨论。     

Ni2+掺杂和卤素空位填充协同抑制CsPbBr3纳米晶体中的离子迁移

卤化铅钙钛矿(LHPs)由于具有优异的光电性能和制备成本低等优点,已成为新一代光电器件的有力候选材料。然而,缺陷造成的离子迁移会导致LHPs纳米晶的晶体结构解离分解。因此,稳定性成为LHPs实际应用中亟待解决的问题。本文旨在研究镍离子替位掺杂及卤素空位填补对CsPbBr3纳米晶中的离子迁移抑制作用。通过离子迁移活化能的测定和高分辨透射电镜的原位观察,分析了前驱体掺杂剂对加强LHPs稳定性的作用原理。首先,选用乙酰丙酮镍和溴化镍作为掺杂剂,合成了掺杂LHPs纳米晶。其次,通过吸收-荧光光谱,X射线衍射,X射线光电子衍射,透射电子显微镜等测试手段对掺杂样品的光学及化学组成进行分析。最后,通过纳米晶薄膜电导率的温度依赖关系计算出其离子迁移活化能,并结合高分辨电镜原位观察纳米晶在高能电子束辐照下的形貌演变过程,揭示了不同掺杂剂对合成掺杂LHPs稳定性的影响。实验结果表明:Ni²⁺掺杂CsPbBr3样品的离子迁移活化能相较本征CsPbBr3样品(0.07 eV)有显著提升,其中乙酰丙酮镍掺杂样品的离子迁移活化能为0.238 eV,溴化镍掺杂样品的离子迁移活化能为0.487 eV。另外,电子束辐照测试表明溴化镍掺杂钙钛矿晶体表现出更高的结构稳定性,这主要归因于掺杂的Ni²⁺对卤素的强结合和卤素填补空位缺陷的协同钝化作用。Ni²⁺掺杂和卤素空位填充协同可以有效抑制卤化物钙钛矿纳米晶体中的离子迁移。     

Poly ∶ DCJTB 为功能层LEC器件的能量传递

在有机发光器件中,掺杂染料分子是改变发光颜色,提高发光性能的有利手段。在掺杂体系中,主体材料向掺杂剂的能量传递是主要的激发态弛豫过程。在LEC器件中,利用掺杂手段改变发光颜色的方法报道很少。研究了以发射绿光(峰值550 nm)的共聚物Poly 中掺杂DCJTB作为功能层的LEC器件的发光特性。器件的结构为ITO/Poly ∶ DCJTB+PEO+LiCF₃SO₃/Al。共聚物的光致发光光谱几乎覆盖了整个DCJTB吸收光谱的范围,满足能量传递的要求。通过光致发光与电致发光光谱的研究,发现掺杂后的薄膜不论是光致发光还是电致发光,都以DCJTB的发射为主,说明二者之间的确存在能量传递。     

阴离子取代合成Sr3LaAxV3-xO12:Eu3+(A=Mo,W)白光荧光粉

通过高温固相法合成Sr₃LaA_xV_3-xO₁₂:Eu³⁺（A=Mo,W）荧光粉,利用MoO₄^2-和WO₄^2-取代基质中部分VO₄^3-,改变基质组成和结构,进而影响基质和激活剂Eu³⁺离子的发光性能。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和荧光分光光度计对所合成样品的物相、形貌、荧光性能及荧光寿命进行表征。研究表明,MoO₄^2-和WO₄^2-的部分掺杂对基质发光位置和强度均有影响,能明显减弱VO₄^3-的发光,但对Eu³⁺离子发光影响不大,添加电荷补偿剂F^-可以加强VO₄^3-对Eu³⁺离子的能量传递。通过调整基质VO₄^3-发光和Eu³⁺离子发光,可以得到单一基质的白光荧光粉。初步探讨了阴离子掺杂对Eu³⁺离子红光发射增强的机理。     

Poly[(BEHP-PPV)-co-(MEH-PPV)]:DCJTB为功能层LEC器件的能量传递

在有机发光器件中,掺杂染料分子是改变发光颜色,提高发光性能的有利手段.在掺杂体系中,主体材料向掺杂剂的能量传递是主要的激发态弛豫过程.在LEC器件中,利用掺杂手段改变发光颜色的方法报道很少.研究了以发射绿光(峰值550 nm)的共聚物Poly[(BEHP-PPV)-co-(MEH-PPV)]中掺杂DCJTB作为功能层的LEC器件的发光特性.器件的结构为ITO/Poly[(BEHP-PPV)-co-(MEH-PPV)]∶DCJTB+PEO+LiCF3SO3/Al.共聚物的光致发光光谱几乎覆盖了整个DCJTB吸收光谱的范围,满足能量传递的要求.通过光致发光与电致发光光谱的研究,发现掺杂后的薄膜不论是光致发光还是电致发光,都以DCJTB的发射为主,说明二者之间的确存在能量传递.     

三价铋离子掺杂发光材料研究进展

三价铋离子(Bi³⁺)是一种优良的发光材料激活剂和敏化剂,近年来得到了广泛研究。Bi³⁺离子发光易受晶体场强度的影响,在紫外和近紫外激发下可获得覆盖整个可见光区域的丰富发射颜色及近红外发光,因而受到广泛关注,同时相关发光材料在固态照明、显示、生物医学和光学传感方面显示出良好的应用前景。本综述总结了Bi³⁺的发光特点,重点阐述了几类Bi³⁺掺杂发光材料的研究进展,并详细介绍了其发光性质与晶体结构间的构-效关系。针对Bi³⁺掺杂发光材料的发光性能精准调控与优化的关键问题,本综述讨论了组分取代、能量传递、混合价态等设计策略诱导性能调控与优化的机理。最后,我们探讨了Bi³⁺掺杂发光材料研究未来的一些挑战和机遇,以期指导pc-LED应用中新型发光材料的开发。     

采用硫氰酸铵添加剂的高效天蓝色钙钛矿发光二极管

金属卤化物钙钛矿发光器件具有可溶液加工、高发光效率和良好色纯度等诸多优良特性,受到了广泛的关注,但蓝色钙钛矿发光器件发光效率和光谱稳定性等方面的问题限制了钙钛矿材料在照明和显示领域的进一步发展.本工作研究硫氰酸铵添加剂对准二维混合卤化物钙钛矿薄膜形貌、结晶度、光物理和电致发光特性的影响.结果表明硫氰酸铵能有效钝化准二维混合卤化物钙钛矿薄膜的缺陷,提高结晶度,调节相分布,从而改善其电荷传输特性和发光效率.硫氰酸铵浓度为20%的准二维钙钛矿发光二极管的发光峰值波长位于486 nm处,器件的最大外量子效率为5.83%,最大亮度为1258 cd/m~2,分别比未添加硫氰酸铵的器件提升了 6.7倍和3.6倍,同时器件发光光谱稳定性和驱动稳定性也得到了明显的提升.本研究为提高蓝色准二维混合卤化物钙钛矿发光二极管的特性提供了一种简单有效的方法.     

有机金属卤化物钙钛矿中的离子迁移现象及其研究进展

近年来,卤化物钙钛矿太阳能电池由于其诸多技术优势引起了普遍的关注,其效率在几年内达到了认证的24.2%,接近目前已经民用化的晶体硅太阳能电池.卤化物钙钛矿在外加电场作用下除了具有电荷传输能力外,还表现出离子迁移现象,是一种兼具半导体和离子导体特性的材料.离子迁移不仅直接改变了钙钛矿晶体的局部化学配比,而且会对材料的电学性质乃至相应器件的工作机理产生极大影响.本文总结了离子迁移的形成机制、基本特征及其对器件工作过程的影响(如可翻转的光伏现象、电流迟滞现象等),介绍了一些关于抑制离子迁移的最新研究进展.目前关于钙钛矿材料中的离子迁移现象的认识仍不全面,深入理解卤化物钙钛矿材料中的离子迁移现象对推动钙钛矿太阳能电池的发展和应用十分重要.     

金属卤化物钙钛矿半导体中的自陷激子

在极性晶体中,由于强电子–声子耦合,激发的电子–空穴对可以被晶格畸变产生的形变势场所俘获,形成自陷激子。金属卤化物钙钛矿半导体作为一种离子晶体已经被证实具有高效的自陷激子发光,成为制备新一代高质量白光光源的理想候选材料。然而,对于金属卤化物钙钛矿中自陷激子发光机制的理解仍然较为匮乏,远远落后于器件方面的发展。为此,本文主要从自陷激子的基础物理角度出发,总结了近年来关于金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的形成条件、形成机制以及相关激发态动力学的研究进展,并对未来基于该体系中自陷激子机理方面的研究做出展望,从而为该体系中自陷激子的研究提供更加清晰的物理图像。     

基于金属卤化物钙钛矿材料的高效发光二极管

金属卤化物钙钛矿半导体既在光伏器件研究中获得巨大进展,又在发光应用中体现出明显优势。金属卤化物钙钛矿半导体的荧光转化效率高、发光峰形窄、发射光谱可调控并可覆盖整个可见光范围,从而使得该类材料所制备的发光二极管有望满足下一代显示技术应用的性能要求。文章在简要叙述发光二极管基本原理的基础上,分别介绍了钙钛矿材料的结构和荧光特性、钙钛矿发光二极管的电致发光特性,以及钙钛矿发光二极管进入实际应用所必须解决的器件寿命、离子迁移和光谱不稳定性等主要技术问题,最后讨论了钙钛矿发光技术所面临的机遇和挑战。     

邻苯二甲酸铕锶络合物体系荧光的增强

稀土荧光络合物研究中借用无机械土掺杂的办法也可以实现以络合物为基质的低浓度的稀土发光。邻苯二甲酸铕锶络合物的发光就属于此类。实验结果表明,采用其他金属离子,如锰等共掺杂的办法可以使邻苯二甲酸铕锶络合物体系的荧光得到进一步增强,这是由于其他金属离子对稀土离子有能量传递效应,起敏化作用而使荧光增强。或者加入第二种配体也可以使荧光增强。共掺杂络合物的红外光谱中羧基的对称,反对称伸缩振动及ＣＣ骨架振动均发     

Cd2+掺杂Cs2ZnCl4黄光荧光粉及其光学性能

全无机零维金属卤化物因其独特的光学性能和可溶液法加工的特点,有望成为替代铅卤钙钛矿的新一代发光材料,在固态照明和光电探测等领域发挥重要作用。本文报道了一种Cd²⁺掺杂的Cs₂ZnCl₄新型黄光荧光粉。该材料在270 nm紫外光激发下,呈现565 nm的宽带、长寿命(11.4 ms)发光,荧光量子产率达到46.0%。通过变温高分辨光谱测试分析,证明了其发光来源于Cd²⁺的3E→1A1禁戒跃迁,并且在低温下(<170 K)还观测到局域态激子的发光及其到Cd²⁺的高效能量传递过程。此外,该材料还展现出优异的抗热猝灭性能,150℃温度下的发光强度依然保持室温时的90.0%。本工作为Cd²⁺掺杂金属卤化物的激发态动力学提供了新发现,也为新型高效零维金属卤化物发光材料的设计开发提供了新思路。