稀土离子的上转换发光及研究进展

稀土离子的上转换发光由于其在短波长激光器方面的潜在应用而受到了广泛的重视，本文总结了稀土离子中常见的几种不同的发光机制，分析了几种常见稀土离子在不同的泵浦方式下的发光方式，讨论了稀土离子上转换发光对基质成分的依赖性及其研究进展，并对稀土离子上转换发光的研究及应用进行了展望。     

稀土离子的上转换发光及研究进展

稀土离子的上转换发光由于其在短波长激光器方面的潜在应用而受到了广泛的重视,本文总结了稀土离子中常见的几种不同的发光机制,分析了几种常见稀土离子在不同的泵浦方式下的发光方式,讨论了稀土离子上转换发光对基质成分的依赖性及其研究进展,并对稀土离子上转换发光的研究及应用进行了展望。     

高浓度敏化剂掺杂的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米材料的合成及发光性能研究

为了探究泵浦功率对不同浓度敏化剂离子掺杂的上转换材料发光特性的影响,采用溶剂热法,成功制备了不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒。首先对这种纳米晶体的结构和形貌进行了详细的分析,使用X射线粉末衍射仪和透射电子显微镜测试了制备的纳米晶体的结构和形貌。表征结果证明了制备的纳米颗粒均为结晶性良好、形状规则的六方相纳米晶体,随着Yb3+掺杂浓度的提高,纳米晶体的粒径有所增加。在此基础上,通过控制泵浦功率对不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒在980 nm激发光下的光致发光特性做了详细的研究。对于不同浓度敏化剂掺杂的样品,随着泵浦功率的提高,上转换发光的强度增强,这可以归因于高泵浦功率促进材料对激发光的吸收。上转换发光的红绿比也得到了提高, 值得注意的是, 在不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的样品中,发光的红绿比改变的程度和可调谐的范围有所不同。为了深入的了解上转换发光机制,对不同浓度样品中可能发生的电子能量传递机制进行了讨论并提出假设,认为上转换发光过程中,不同浓度样品中红绿比变化程度的不同是发光离子组合之间的平均距离和包括多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递的非弛豫过程的综合作用。在低浓度敏化剂掺杂的样品中,由于掺杂浓度导致Yb3+和Er3+之间的平均距离较大,反向能量传递过程比较微弱。在非弛豫过程中,发生在同一发光中心Er3+上的多声子弛豫和相邻发光中心Er3+之间的交叉弛豫为主要过程。随着泵浦功率的提高,高能级的布居速率增加减弱了非辐射弛豫对发光的影响,材料的红绿比只有微弱的提高,绿光是上转换发光中的主要成分。随着掺杂浓度的提高,敏化剂离子Yb3+和激活剂离子Er3+之间的平均间距减小,反向能量传递过程得到增强,成为非辐射弛豫过程中的主要部分。由于泵浦功率增强而提高的高能级对上转换发光的贡献,通过相邻敏化剂和激活剂离子之间的反向能量传递过程得到迅速的衰减,使红光成为上转换发光中的主要成分。在980 nm的近红外光激发下,在不同浓度Yb3+掺杂的样品中存在不同侧重的非辐射弛豫过程, 由于多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递共同作用,红绿比随着泵浦功率提高而增加。这种发光特性不但使得我们得到红光性能更好的上转换荧光材料,而且可以通过测定材料的红绿比来判定材料的掺杂浓度。经过进一步的设计和修饰,这种纳米材料很有潜力作为一种多功能光动力治疗纳米平台在生物检测领域中得到应用。不同浓度样品中可能发生的电子能量转移过程的提出,有利于对上转换发光机理的了解和稀土发光离子组合的设计和优化。     

CaF2:Yb3+/Mn2+体系中Mn2+的上转换发光

稀土离子的上转换发光通常具有发射带宽窄及峰位难以调节等问题。为了获得近红外光激发下的宽带上转换发光,我们对Yb~(3+)-Mn~(2+)共掺杂CaF_2材料的上转换发光性质进行了研究。将稀土离子Yb~(3+)及过渡族金属离子Mn~(2+)掺入到CaF_2材料中作为发光中心,利用高温固相反应法制备了Yb~(3+)单独掺杂及不同浓度Yb~(3+)及Mn~(2+)离子共掺杂的CaF_2体相材料。在980 nm近红外光激发下对不同样品的上转换发光进行了比较研究。实验结果表明,与单独掺杂Yb~(3+)离子的材料相比,CaF_2∶Yb~(3+)/Mn~(2+)材料在980 nm激光激发下出现了一个位于620nm附近的宽带发光,我们认为这个发光来自于Yb~(3+)团簇向Mn~(2+)离子的合作敏化,对应于Mn~(2+)离子的~4T_1→~6A_1跃迁。因此,CaF_2体系中存在Yb~(3+)离子二聚体向Mn~(2+)离子的合作能量传递过程。     

Yb~(3 )离子掺杂浓度对Yb∶YAG晶体发光及荧光寿命的影响

研究了不同掺杂浓度Yb∶YAG晶体的发光特性和荧光寿命·Yb3 在YAG晶体中的掺杂浓度分别为5at%、10at%、20at%、30at%·Yb3 离子掺杂浓度越高,Yb∶YAG晶体的吸收系数越大·采用940nm波长的LD泵浦源和TRIAX550荧光谱仪,对这一系列掺有不同浓度Yb3 的Yb∶YAG晶体进行了荧光光谱的测定.结果表明:在1030nm主发光波段的荧光强度以10at%Yb∶YAG的为最强·同时发现它在450nm~680nm波段有明显的可见发光,其强度随Yb3 掺杂浓度的增加而迅速地增强·Yb∶YAG晶体的荧光寿命存在浓度猝灭现象,对猝灭机制进行了分析研究,指出浓度猝灭的主要原因是合作发光和痕量稀土离子的上转换发光·     

Yb3+离子掺杂浓度对Yb∶YAG晶体发光及荧光寿命的影响

研究了不同掺杂浓度Yb∶YAG晶体的发光特性和荧光寿命.Yb3+在YAG晶体中的掺杂浓度分别为5at%、10at%、20at%、30at%.Yb3+离子掺杂浓度越高，Yb∶YAG晶体的吸收系数越大.采用940 nm波长的LD泵浦源和TRIA X550荧光谱仪，对这一系列掺有不同浓度Yb3+的Yb∶YAG晶体进行了荧光光谱的测定.结果表明:在1030 nm主发光波段的荧光强度以10at%Yb∶YAG的为最强.同时发现它在450 nm-680 nm波段有明显的可见发光，其强度随Yb3+掺杂浓度的增加而迅速地增强.Yb∶YAG晶体的荧光寿命存在浓度猝灭现象，对猝灭机制进行了分析研究，指出浓度猝灭的主要原因是合作发光和痕量稀土离子的上转换发光.     

光子晶体对稀土上转换发光的调控

稀土掺杂上转换材料由于其高化学稳定性、低生物毒性,在发光显示、防伪和生物成像等领域得到了广泛的应用。稀土掺杂上转换材料的基质晶格和掺杂离子决定着其发光强度和颜色。光子晶体(PCs)是折射率不同的材料在空间周期性排列形成的有序结构,其最显著的特征是具有光子禁带(PBG)。波长位于光子禁带内的光不能透过光子晶体而被反射回来,因而光子晶体具有优异的光调控能力。本文综述了一维、二维和三维光子晶体对稀土上转换发光调控的进展,介绍了利用光子禁带与上转换荧光发射峰的相对位置对发光进行控制的方法。重点从蛋白石结构和反蛋白石结构两个方面论述了三维光子晶体对上转换发光的调控:对于反蛋白石光子晶体,综述了利用上转换材料构筑反蛋白和利用其他材料构筑反蛋白,通过布拉格反射调控上转换材料的发光;对于蛋白石光子晶体,论述了利用不同折射率胶体微球构筑三维光子晶体对稀土上转换发光进行调控。最后总结了利用等离子体共振和光子禁带共同作用调控上转换发光的研究现状,并展望了利用光子晶体调控上转换发光的发展方向。     

非稀土掺杂协同核壳包裹对氟化物纳米晶上转换发光性能的增强

为提高上转换纳米晶的发光效率,提出协同增强的策略,将核壳包裹和非稀土离子掺杂两种方式进行有效的结合,使上转换纳米晶的发光效率实现"1+12"的增强效果。以Na Gd F_4作为基质材料,Yb~(3+)和Er~(3+)分别作为敏化离子和发光离子,以Li~+离子和Na Gd F_4作为非稀土掺杂离子和包裹壳层来构建核/壳纳米结构,研究两种增强方式的协同作用对Na Gd F4∶Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶的上转换发光性能的影响。结果表明,Li+离子掺杂与包裹Na Gd F4壳层共同作用使得β-Na Gd F4∶Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶的上转换发光增强了39倍,明显优于单一方式的增强效果。通过一系列的优化实验结果发现,Li+离子的最佳掺杂摩尔分数为4%。基于以上实验结果,给出了非稀土离子掺杂核壳纳米晶协同增强上转换发光效率的机理。     

单掺杂和共掺杂氟化物纳米晶体的发光特性

基质结构的变化为掺杂稀土发光离子提供了不同的局域环境,从而为改变和影响掺杂离子的光发射性质提供了条件。本文采用激光光谱学的方法从实验上研究了基质变化对氟化物纳米晶体中的掺杂稀土Eu3+和Pr3+的光发射性质的影响规律,以及同一基质中单掺杂和共掺杂稀土离子的光发射特性。结果发现:可通过变换基质和离子共掺杂来实现荧光谱线强度和色纯度的改进。依据掺杂离子的能级结构以及纳米晶体基质的对称性变化等因素,对所观测到的实验现象进行了分析讨论。     

Near-ultraviolet Upconversion Luminescence in CaF2∶ Yb3+, Er3 + Nanocrystals

研究了Er3+和Yb3+共掺杂的CaF2纳米材料的制备及其紫外上转换发光性质.在980 nm二极管激光器激发下,该材料可发出相对较强的紫外和绿色双色上转换发光.研究了敏化离子Yb3+以及发光中心离子Er3+掺杂量对该材料紫外上转换发光相对强度的影响,并进一步对该材料紫外上转换发光增强的可能机制进行了探讨.     

稀土离子的上转换敏化发光

选择合适的稀土离子敏化是提高上转换发光效率的最有效途径之一。本文总结了在玻璃中常见的稀土元素敏化离子对在不同泵浦方式下的发光方式,并讨论了稀土离子间的敏化发光的研究前景。     

稀土离子的上转换敏化发光

选择合适的稀土离子敏化是提高上转换发光效率的最有效途径之一。本文总结了在玻璃中常见的稀土元素敏化离子对在不同泵浦方式下的发光方式,并讨论了稀土离子间的敏化发光的研究前景。     

Yb3+,Er3+双掺上转换玻璃陶瓷

制备了以PbF₂+GeO₂+WO₃SiO₂+NaF为基质组分的Yb³⁺,Er³⁺双掺稀土离子上转换发光玻璃陶瓷。采用日本产Hitachi F-4500荧光光度计,激发波长为980nm,观测到样品在550nm处出现较强的上转换发光峰,在528nm处有一个次发光峰,在650nm处有一个相对较弱的发光峰,讨论了发射光谱的特征,建立上转换发光机制,并讨论了上转换发光特征,以及基质成分、制备工艺参数、稀土离子浓度对发光性能的影响。实验中发现c(Yb³⁺):c(Er³⁺)为5:1时,上转换玻璃陶瓷的熔融温度为950℃、退火温度为380℃时,其上转换发光效率最高。     

Tm3+和 Yb3+共掺杂PGETYA玻璃的直接敏化上转换发光

制备了一种稀土离子掺杂的PGETYA氟氧玻璃材料,它不仅具有较高的上转换发光效率,而且还避免了氟化物基质的缺点。其组分为58.52PbF₂-34.43GeO₂-3Al₂O₃ -0.05Tm₂O₃-4Yb₂O₃,以共掺杂Tm³⁺和Yb³⁺离子为上转换研究的对象。测量了该玻璃系统在980 nm LD激发下的上转换发光光谱,观察到很强的476 nm的蓝色荧光,它来源于Tm³⁺离子的¹G₄→³H₆跃迁。同时,还有两个较弱的红色荧光来源于Tm³⁺离子的¹G₄→³H₄和³F₃→³H₆跃迁。对上转换发光强度与泵浦电流关系曲线的拟合结果表明:此材料的蓝色上转换为三光子过程,红色上转换为双光子过程。     

硅中稀土掺杂层的光致发光研究及其关键问题

利用离子注入技术,对稀土掺杂到半导体单晶硅中的光致发光行为进行了研究。室温下得到了La,Ce和Nd稀土掺杂层的蓝紫色光致发光光谱,并首次观测到硅中稀土掺杂层室温下的光致上转换发光现象。光致发光强度随着稀土掺杂量的增加和热处理温度的上升急剧增强。在紫外光激发下,发光强度随着激发光波长的减小而增大;在光致上转换过程中,发光强度随着激发波长的增加而上升。这表明光致发光强度与稀土元素的掺杂量、掺杂层的结构与热处理温度有密切的关系。文章对在室温下这些稀土掺杂层的光致发光行为进行了分析,并提出了硅中稀土掺杂层光致发光行为研究今后需要重点解决的几个主要问题。     

Er掺杂和Er/Yb双掺杂光电陶瓷PLZT的上转换发光

研究了Er掺杂和Er/Yb双掺杂的锆钛酸铅(PLZT)光电陶瓷的上转换发光特性,观测到Er掺杂的PLZT样品在540,566nm附近的绿色发光峰,且随着掺杂浓度的增大而增强;Er/Yb双掺杂的PLZT样品除540,566nm附近处的绿色发光峰外,还有一个较弱的668nm的红色发光峰。另外,上转换发光强度与激发强度的对数关系曲线表明样品的绿光发射和红光发射皆为双光子过程,并且利用喇曼光谱进一步分析讨论了其上转换发光的机制。实验和理论分析表明该材料有望制成电光调Q的双功能上转换激光器件。     

980nm激光激发下Er3+和Yb3+共掺杂氟氧玻璃的上转换发光

制备了一种新型的上转换发光材料,它不仅具有较高的上转换发光效率,而且还避免了氟化物基质的缺点。其组分为58.52%PbF₂-34.43% GeO₂-3% Al₂O₃-0.05% Er₂O₃-4%Yb₂O₃,其中GeO₂为玻璃形成体氧化物,PbF₂和Al₂O₃为调整剂,以共掺杂Er³⁺和Yb³⁺离子为上转换研究的对象。测量了该玻璃系统在980nm半导体激光器激发下的上转换发光光谱,观察到很强的658nm的红光和548,526nm的绿光,而且红光的发射强度远远强于绿光。通过对上转换发光强度与激发强度关系曲线的拟合,表明此材料的绿光发射和红光发射都为双光子过程。研究了激发光的工作电流与上转换荧光强度的关系,讨论了其上转换发光特性。     

硅基光源的研究进展

随着人们对大容量、高速和低成本的信息传播的要求越来越迫切, 近年来硅基光电子学得以蓬勃发展, 但硅基光源一直没有得到真正的解决, 成为制约硅基光电子学发展的瓶颈. 硅的间接带隙本质给高效硅基光源的实现带来很大困难, 实用化的硅基激光是半导体科学家长期奋斗的目标. 本文分别介绍了硅基发光材料、硅基发光二极管和硅基激光的研究进展, 最后总结了目前各种硅基光源面临的问题和未来的发展方向.     

La、Ce掺杂ZnO纳米晶的发光特性

共沉淀法制备了稀土镧、铈掺杂的ZnO半导体纳米晶。X射线衍射(XRD)结果表明:掺杂的ZnO纳米晶为六方纤锌矿结构,随掺杂浓度增加ZnO粒径减小。对铈掺杂纳米ZnO,以波长380nm激发,在443nm处出现了半峰宽较窄的强的蓝光发射峰;镧掺杂ZnO纳米晶则为从418~610nm的多峰宽带发射。     

Yb^3＋/Er^3＋掺杂氟氧化物微晶玻璃的制备与发光性能

采用高温熔融法制备了Yb3＋/Er3＋掺杂的氟氧化物发光微晶玻璃,确定了最佳熔化温度（1 100℃）和退火温度（440℃,480℃）。测定得到基质玻璃的透过率为85%,掺入稀土后,透过率有所下降,并出现了稀土离子的特征吸收峰。980 nm半导体激光器（LD）激发下样品的上转换发射光谱存在4个明显的发射峰,分别为410,532,546和656 nm,对应于2H9/2→4I15/2,2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。研究了不同Yb3＋/Er3＋（摩尔分数）和Er3＋浓度对上转换发光强度的影响,当Yb3＋∶Er3＋=4∶1、Er3＋摩尔分数为1.5%时,上转换发光强度达到最高。根据发光强度与泵浦功率之间的关系,确定了上转换发射均为双光子过程。讨论了Yb3＋,Er3＋离子间的能量传递,建立了上转换发光机制。