非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料研究进展

铅基卤化物钙钛矿发光材料因具有荧光量子产率高、发射光谱窄、发射波长可调等优异性能优势而备受关注。但金属铅的毒性和钙钛矿的稳定性是其未来在显示与照明领域实际应用中需要解决的问题。因此,探索与铅基卤化物钙钛矿光电性质相当、但更绿色环保的非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料是势在必行的趋势。近年来,非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料的研究取得了显著进展。本文总结了非铅金属卤化物类钙钛矿材料的晶体结构、制备方法和发光机理。归纳了影响非铅金属卤化物类钙钛矿光电性能的因素,并列举了在光致和电致发光器件领域的应用。最后,就如何进一步提升非铅金属卤化物钙钛矿发光材料的性能做了总结和展望。     

采用硫氰酸铵添加剂的高效天蓝色钙钛矿发光二极管

金属卤化物钙钛矿发光器件具有可溶液加工、高发光效率和良好色纯度等诸多优良特性,受到了广泛的关注,但蓝色钙钛矿发光器件发光效率和光谱稳定性等方面的问题限制了钙钛矿材料在照明和显示领域的进一步发展.本工作研究硫氰酸铵添加剂对准二维混合卤化物钙钛矿薄膜形貌、结晶度、光物理和电致发光特性的影响.结果表明硫氰酸铵能有效钝化准二维混合卤化物钙钛矿薄膜的缺陷,提高结晶度,调节相分布,从而改善其电荷传输特性和发光效率.硫氰酸铵浓度为20%的准二维钙钛矿发光二极管的发光峰值波长位于486 nm处,器件的最大外量子效率为5.83%,最大亮度为1258 cd/m~2,分别比未添加硫氰酸铵的器件提升了 6.7倍和3.6倍,同时器件发光光谱稳定性和驱动稳定性也得到了明显的提升.本研究为提高蓝色准二维混合卤化物钙钛矿发光二极管的特性提供了一种简单有效的方法.     

异质结构在光伏型卤化物钙钛矿光电转换器件中的应用

钙钛矿材料由于具有长的载流子扩散长度、较高的吸收系数和较低的缺陷态密度等优点在太阳电池、光电探测器、发光二极管等光电转换器件领域得到广泛应用.同时,层状二维材料、低维半导体纳米结构、金属纳米结构和绝缘材料等功能材料因它们特殊的化学、电学和物理性质而越来越受到人们的关注.为了拓宽钙钛矿材料在光电转换器件的应用,可将钙钛矿与这些功能材料进行组合,形成异质结构,集成两种材料的优点.钙钛矿/功能材料异质结构可作为界面修饰层、电荷传输层、封装层等应用于卤化物钙钛矿光电转换器件中,用来抑制光生载流子的复合损耗,提升载流子的传输性能,改善器件的稳定性等.本文综述了钙钛矿与层状二维材料、低维半导体纳米结构、金属纳米结构和绝缘材料等形成的异质结构在光伏型光电转换器件中应用的最新研究进展,并对该方向未来的发展做出了展望.     

非磁性发光材料的磁场效应:从有机半导体到卤化物钙钛矿

磁场效应(magnetic field effects, MFEs)指的是材料或器件的光电物理特性(包括光致发光、电致发光、注入电流、光电流等)在外加磁场下发生的变化.本文所述的是非磁性发光材料的MFEs,其首先在有机半导体光电器件中被发现.近十几年来, MFEs作为一种新兴的物理现象引起了广泛的研究;同时它也成为一种独特的实验手段,用以探讨有机半导体中电荷的输运、复合以及自旋极化等过程.近期的研究发现, MFEs不仅存在于有机半导体中,而且在拥有强自旋-轨道耦合作用的金属卤化物钙钛矿材料中被观测到,这既拓展了MFEs的研究方向,也为通过研究MFEs来探索金属卤化物钙钛矿器件的物理机制,进而为提升其器件性能提供了契机.本文重点关注有机半导体和卤化物钙钛矿在磁场下的电致发光和光致发光变化,即发光的磁场效应.回顾了到目前为止主流的理论模型和代表性实验现象,对比分析了磁场下有机半导体和卤化物钙钛矿的发光物理行为.以期为有机及钙钛矿磁场效应领域的研究提供一些思路,同时为有机及钙钛矿发光领域的发展贡献些许想法.     

金属卤化物钙钛矿半导体中的自陷激子

在极性晶体中,由于强电子–声子耦合,激发的电子–空穴对可以被晶格畸变产生的形变势场所俘获,形成自陷激子。金属卤化物钙钛矿半导体作为一种离子晶体已经被证实具有高效的自陷激子发光,成为制备新一代高质量白光光源的理想候选材料。然而,对于金属卤化物钙钛矿中自陷激子发光机制的理解仍然较为匮乏,远远落后于器件方面的发展。为此,本文主要从自陷激子的基础物理角度出发,总结了近年来关于金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的形成条件、形成机制以及相关激发态动力学的研究进展,并对未来基于该体系中自陷激子机理方面的研究做出展望,从而为该体系中自陷激子的研究提供更加清晰的物理图像。     

环境友好型Cs_(3)MnBr_(5)材料的制备及发光性能EI北大核心CSCD

无机铅卤钙钛矿CsPbX_(3)(X=Cl,Br,I)由于具有荧光量子产率高、带隙可调、吸光系数高等优点,在发光器件和光伏器件领域有着广阔的应用前景。但由于重金属铅具有毒性,会对环境及生物造成危害,所以开发无铅钙钛矿及其衍生材料成为研究热点。而在众多材料中,钙钛矿衍生材料——金属卤化物具有种类多、结构类型多、发光性能优等优点。因此本文利用油酸还原法制备了钙钛矿衍生材料Cs_(3)MnBr_(5),该方法具有环境友好、能耗低、产物纯度高、可大批量生产等优点。Cs_(3)MnBr_(5)材料在近紫外激发下显示了明亮的绿色发光,峰值位于528 nm,半高宽43 nm,色坐标为(0.25,0.69),色纯度高达92%,荧光量子产率为64.69%,在LED照明领域和显示领域具有商业应用潜力。     

无铅钙钛矿发光二极管的实现及研究进展EI北大核心CSCD

金属卤化物钙钛矿材料由于具有高光致发光量子效率、高色纯度、波长可调和可溶液加工等优异的性能,近年来广泛用于制备发光二极管、太阳能电池、激光器、探测器等半导体器件。其中,铅基钙钛矿发光二极管(Perovskite light emitting diode,PeLED)的外量子效率已经突破了28%。然而,重金属铅的毒性阻碍了其大规模的生产和商业化发展。因此,开发高性能的无铅PeLED成为新的研究热点,在下一代显示和照明领域展现出重要的应用前景。本文综述了无铅PeLED的实现及研究进展,首先介绍了无铅PeLED中的相关基本概念,包括无铅钙钛矿材料特性、器件结构、发光机理等;然后从无铅钙钛矿材料种类的角度出发,阐述了无铅钙钛矿的制备方法,包括旋涂法、热注入法、配体辅助再沉淀法、气相沉积法等;接着总结了实现高性能Sn基、Bi基、Sb基、Cu基等无铅PeLED的方法,包括对材料选取、结构设计、器件性能、工作机理以及发光过程的分析;最后探讨了无铅PeLED目前面临的挑战及其未来的发展机遇。     

有机添加剂在金属卤化钙钛矿发光二极管中的应用

近年来,金属卤化钙钛矿凭借其优异的光电特性以及可低成本溶液加工的优势得到了学界的广泛关注,成为了光电子领域的研究热点,其中,钙钛矿发光二极管是该领域的一大重要研究方向.由于钙钛矿材料具有荧光量子效率高、带隙连续可调、发光半峰宽窄等优点,钙钛矿发光二极管在短短5年时间内,实现了外量子效率从不足1%到超过20%的重大突破,成为了发展速度最快的发光技术.在这5年的发展历程中,学界主要集中于解决如何实现钙钛矿成膜和结晶过程的控制、如何提高钙钛矿薄膜的荧光量子效率,以及如何改善钙钛矿发光二极管的稳定性等问题.而在众多解决方案中,有机添加剂的使用被认为是一种简单且有效的策略.本文通过文献综述,回顾了有机添加剂在钙钛矿发光二极管领域的整体发展和应用情况,并着重讨论了小分子与聚合物添加剂在钙钛矿中的具体作用,最后分析了当前钙钛矿发光二极管面临的问题,并对其未来发展进行了展望.     

基于LiF修饰层的喷墨打印钙钛矿发光二极管

金属卤化物钙钛矿材料由于具有高光致发光量子产率、高色纯度、带隙可调等优良光学性能,作为发光材料广泛用于制备钙钛矿电致发光二极管(PeLEDs)。虽然已经取得了较好的研究进展,但是其大面积商业化的进程还比较缓慢,尚需进一步研究。为了实现钙钛矿薄膜发光二极管的大面积制备,本文使用喷墨打印技术,研究了不同基板结构对于钙钛矿前驱液的铺展与结晶成膜的影响及器件性能的比较,引入了具有空穴阻挡能力的无机小分子材料氟化锂(LiF)作为缓冲层沉积于空穴传输层TFB上,获得了像素化的均匀分布的钙钛矿薄膜,从而得到发光均匀的最高亮度为4 861 cd/m~2且最大电流效率为5.41 cd/A的印刷钙钛矿发光二极管。研究表明,LiF修饰层对于空穴的注入具有阻挡作用,并且有效阻止了钙钛矿发光层与TFB接触后所导致的激子猝灭现象。     

基于LiF修饰层的喷墨打印钙钛矿发光二极管EI北大核心CSCD

金属卤化物钙钛矿材料由于具有高光致发光量子产率、高色纯度、带隙可调等优良光学性能,作为发光材料广泛用于制备钙钛矿电致发光二极管(PeLEDs)。虽然已经取得了较好的研究进展,但是其大面积商业化的进程还比较缓慢,尚需进一步研究。为了实现钙钛矿薄膜发光二极管的大面积制备,本文使用喷墨打印技术,研究了不同基板结构对于钙钛矿前驱液的铺展与结晶成膜的影响及器件性能的比较,引入了具有空穴阻挡能力的无机小分子材料氟化锂(LiF)作为缓冲层沉积于空穴传输层TFB上,获得了像素化的均匀分布的钙钛矿薄膜,从而得到发光均匀的最高亮度为4861 cd/m2且最大电流效率为5.41 cd/A的印刷钙钛矿发光二极管。研究表明,LiF修饰层对于空穴的注入具有阻挡作用,并且有效阻止了钙钛矿发光层与TFB接触后所导致的激子猝灭现象。     

有机金属卤化物钙钛矿中的离子迁移现象及其研究进展

近年来,卤化物钙钛矿太阳能电池由于其诸多技术优势引起了普遍的关注,其效率在几年内达到了认证的24.2%,接近目前已经民用化的晶体硅太阳能电池.卤化物钙钛矿在外加电场作用下除了具有电荷传输能力外,还表现出离子迁移现象,是一种兼具半导体和离子导体特性的材料.离子迁移不仅直接改变了钙钛矿晶体的局部化学配比,而且会对材料的电学性质乃至相应器件的工作机理产生极大影响.本文总结了离子迁移的形成机制、基本特征及其对器件工作过程的影响(如可翻转的光伏现象、电流迟滞现象等),介绍了一些关于抑制离子迁移的最新研究进展.目前关于钙钛矿材料中的离子迁移现象的认识仍不全面,深入理解卤化物钙钛矿材料中的离子迁移现象对推动钙钛矿太阳能电池的发展和应用十分重要.     

基于共价有机聚合物空穴注入层的钙钛矿发光二极管EI北大核心CSCD

卤化物钙钛矿(ABX)量子点及其发光器件具有色纯度高、外量子效率高以及在可见光范围内可调等特点,近年来在照明、显示等领域中展现出巨大潜力。然而,钙钛矿量子点发光二极管(PeQLEDs)的稳定性正成为制约其商业应用的最大障碍,除了钙钛矿发光层本身的稳定性问题之外,传输层的水氧稳定性问题也不可忽略。为了解决这一发展过程中的难题,我们提出了基于氮唑类单体构筑共价有机聚合物材料(COP-N)替代传统的PEDOT∶PSS作为空穴注入层材料的新型PeQLEDs。我们发现COP-N具有本征的水氧稳定性,且与PVK之间的空穴注入势垒更小。这些特性使得基于COP-N的PeQLED在取得比PEDOT∶PSS更好发光效率的同时实现了近2倍的稳定性提升。我们认为,这种共价有机聚合物有望成为新型的空穴注入材料,实现高效稳定的钙钛矿电致发光,促进钙钛矿发光器件的发展。     

蓝光钙钛矿发光二极管:从材料制备到器件优化

金属卤化物钙钛矿材料凭借其低成本、高色彩饱和度、高荧光量子产率、可调的发光波长和溶液加工等特点,在下一代平板显示和固体照明领域极具应用前景。得益于对钙钛矿材料的设计、器件结构的优化和发光机理的深刻认识,自2014年首次观察到室温下的钙钛矿电致发光现象以来,绿光、红光和近红外钙钛矿电致发光二极管(PeLED)的外量子效率(EQE)目前已迅速突破了20%。然而,作为三基色之一的蓝光PeLED发展较为缓慢,这严重制约了全彩色PeLED的发展。最近一年来,蓝光PeLED的效率增长显著,EQE已经超过10%。本文总结了蓝光钙钛矿材料的制备和器件结构的优化,并对未来蓝光PeLED发展方向和所面临的问题进行了讨论,以期促进蓝光PeLED的发展。     

以硫氰酸亚铜作为空穴注入层的钙钛矿发光器件

同有机电荷注入材料相比,无机电荷注入材料具有许多优良的性质,包括高载流子迁移率、良好的稳定性、制备简单和成本低廉等,其在光电器件中的应用备受瞩目。本文采用硫氰酸亚铜(CuSCN)作为有机金属卤化物钙钛矿发光器件的空穴注入层,研究了在其上涂敷钙钛矿薄膜的形貌、晶体结构和光物理性质,并与在普遍采用的导电聚合物空穴注入层上制备钙钛矿薄膜的特性进行了比较。实验结果表明,CuSCN对钙钛矿发光具有显著的猝灭作用,在CuSCN与钙钛矿层之间加入有机间隔层能够明显提高钙钛矿薄膜的发光强度。在此基础上制备了以CuSCN作为空穴注入层的发光器件,器件的最大发光效率为11.7 cd/A,较采用导电聚合物作为空穴注入层器件的效率提高了近3倍,并且器件驱动稳定性也有一定程度的提高。     

蓝光钙钛矿发光二极管:机遇与挑战

基于金属卤化物钙钛矿材料制备的发光二极管(LED)发展迅速,短短五年内,近红外、红光和绿光钙钛矿发光器件的外量子效率均超过了20%,在显示与照明领域展示出很好的应用前景.然而,蓝光钙钛矿LED的性能相对较差,制约了钙钛矿LED在全色显示领域的应用.目前,实现钙钛矿蓝光主要有两种方式,一种是基于卤素掺杂的组分工程,另一种是基于量子限域效应的维度调控.本文主要介绍了基于这两种方法的蓝光钙钛矿LED的发展历程,讨论了蓝光钙钛矿LED面临的主要问题,并对如何提升蓝光钙钛矿LED性能进行展望.     

锡基钙钛矿的研究进展及其在发光二极管中的应用

卤化铅钙钛矿由于具有高吸收系数、高载流子迁移率、高缺陷容忍度和高光致发光效率等优越的光电子性能,近年来引起了人们的广泛关注.然而,可能阻碍其商业应用的关键是铅元素的存在引起的毒性问题.为了解决这一毒性问题,谨慎而有策略地用其他无毒候选元素替代Pb2+是一个很有前途的方向.锡具有和铅相似的结构和性质,是目前最有希望替代铅的元素,这也引起了研究者们广泛的兴趣及进一步的研究.本文综述了近年来锡基钙钛矿的研究进展及其在发光二极管中的应用.首先,介绍了一些适合应用于发光二极管的锡基钙钛矿材料的合成方法.然后,分析了不同价态下锡基钙钛矿的晶体结构和光电性质.在此基础上讨论了锡基钙钛矿材料在发光器件中的应用,并总结了提高锡基钙钛矿性能的一些措施.最后提出了锡基钙钛矿当前遇到的重大挑战,并提出了可能的解决方案,有助于实现高性能锡基卤化物钙钛矿发光二极管.基于这篇综述,以期对锡基卤化物材料及其在发光二极管中的应用有深入了解,进而推动锡基钙钛矿发光二极管的发展.     

新兴零维金属卤化物的光致发光与应用研究进展

零维(0D)金属卤化物是一类新兴的发光材料体系,它们具有独特的"主-客"体结构,即独立的阴离子金属卤化物多面体客体规则有序地分布在有机阳离子或碱金属阳离子形成的主体框架中。这种具有相对较"软"晶格的0D金属卤化物材料的发光主要源于自陷激子(Self-trapped excitons, STEs)复合,其通常呈现出宽带发射,且具有大的斯托克斯位移。通过筛选不同的及多样化构型的金属卤化物多面体,将其与合适的有机阳离子或者Cs~+等组合,可形成多种新型结构的0D金属卤化物,并实现丰富的STEs发光特性,其可调节的荧光发射不仅可以覆盖整个可见光区,还可实现单相白光或近红外发光,成为光致发光材料研究领域的一个热点和重点。基于此,本文结合本课题组在该领域的研究工作基础,首先讨论了0D金属卤化物的光致发光机理;其次,介绍了具有不同多面体构型的0D金属卤化物材料的发光特性及应用;最后,总结了0D金属卤化物目前亟待解决的关键科学问题,并对0D金属卤化物的未来发展方向进行了展望。     

新兴零维金属卤化物的光致发光与应用研究进展EI北大核心CSCD

零维(0D)金属卤化物是一类新兴的发光材料体系,它们具有独特的“主-客”体结构,即独立的阴离子金属卤化物多面体客体规则有序地分布在有机阳离子或碱金属阳离子形成的主体框架中。这种具有相对较“软”晶格的0D金属卤化物材料的发光主要源于自陷激子(Self-trapped excitons,STEs)复合,其通常呈现出宽带发射,且具有大的斯托克斯位移。通过筛选不同的及多样化构型的金属卤化物多面体,将其与合适的有机阳离子或者Cs+等组合,可形成多种新型结构的0D金属卤化物,并实现丰富的STEs发光特性,其可调节的荧光发射不仅可以覆盖整个可见光区,还可实现单相白光或近红外发光,成为光致发光材料研究领域的一个热点和重点。基于此,本文结合本课题组在该领域的研究工作基础,首先讨论了0D金属卤化物的光致发光机理;其次,介绍了具有不同多面体构型的0D金属卤化物材料的发光特性及应用;最后,总结了0D金属卤化物目前亟待解决的关键科学问题,并对0D金属卤化物的未来发展方向进行了展望。     

基于N型纳米晶硅氧电子注入层的钙钛矿发光二极管

钙钛矿材料由于其禁带宽度可调、光致发光量子产率高、色纯高等优点,使得其在发光器件上具有巨大的应用潜力.电子注入材料是钙钛矿发光器件中的重要组成部分,特别是n-i-p型发光器件,其直接影响后面钙钛矿的生长情况.本文通过向钙钛矿发光二极管中引入一种新型电子注入材料,n型纳米晶硅氧(n-ncSiO_x:H)借助于n-nc-SiO_x:H薄膜平滑的表面,有效地提高了沉积钙钛矿薄膜的结晶质量,同时其能带结构更加匹配,有效地降低了电子的注入势垒.为了进一步提升器件性能,向钙钛矿材料中引入合适比例的甲基溴化胺(MABr)、氯苯反溶剂中引入一定量的苯甲胺(PMA),通过MABr和PMA的协同作用提高了钙钛矿薄膜的覆盖率,降低了钙钛矿薄膜表面的缺陷密度,抑制了钙钛矿薄膜退火过程中的发光猝灭,最终获得了最大电流效率为7.93 cd·A~(-1)、最大外量子效率为2.13%的n-i-p型钙钛矿发光二极管.     

金属卤化物钙钛矿纳米光电材料的研究进展

金属卤化物钙钛矿广泛应用于太阳能电池、发光二极管和纳米激光器等领域,引起了科学家们极大的兴趣.纳米材料由于具有量子约束和较强的各项异性,表现出与普通块体材料不同的光学和电学性质.金属卤化物钙钛矿纳米材料具有可调节带隙、高量子效率、强的光致发光、量子约束效应和长的载流子寿命等优点,并且其成本低、储量丰富、易于合成多种化合物,有很广阔的光电应用前景.但另一方面,钙钛矿由于表面存在陷阱缺陷状态以及晶体边界导致稳定性较差,环境中的水、氧气、紫外线和温度等因素会使其光电性能大幅度降低.本文介绍量子点、纳米线、纳米片钙钛矿纳米材料的合成与生长机制,并且讨论其新奇的光电性能及在各种光电设备中的应用.最后总结了钙钛矿材料新出现的挑战并讨论了下一代金属卤化物钙钛矿光电设备应用.