Cu/CeO2(110)界面特性的第一性原理研究

Cu-CeO₂体系因其特殊的催化能力而在固体氧化物燃料电池和水煤气转化反应等多个催化领域有重要应用. 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在原子和电子层面上系统地研究了单个Cu原子及Cu小团簇在CeO₂(110)面上的吸附构型, 价键特性和电子结构, 结果表明: 1) 单个Cu原子的最稳定吸附位是两个表面O的桥位; 2) Cu团簇的稳定吸附构型为扭曲的四面体结构; 3) Cu原子及Cu团簇的吸附在CeO₂(110)面的gap区域引入了间隙态, 这些间隙态主要来自于Cu及其近邻的O和表层还原形成的Ce³⁺, 间隙态的出现表明Cu的吸附增强了CeO₂(110)表面的活性; 4) 吸附的单个Cu原子及Cu团簇分别被CeO₂(110)面表层的Ce⁴⁺离子氧化形成了Cu^δ+和Cu₄^δ+, 并伴随着Ce³⁺离子的形成, 这个反应可归结为Cu_x/Ce⁴⁺→Cu_x^δ+/Ce³⁺; 5) Cu团簇的吸附比Cu单原子的吸附引入了更多的Ce³⁺离子, 进而形成了更多的Cu^δ+-Ce³⁺催化活性中心. 结合已报道的Cu/CeO₂(111)界面特性, 更加全面地探明了Cu与CeO₂(111)和(110)两个较稳定低指数表面的协同作用特性, 较为系统地揭示了Cu增强CeO₂催化特性的原因及Cu与CeO₂协同作用的内在机理. 关键词： 2')" href="#">Cu/CeO₂ U')" href="#">DFT+U 吸附 电子结构     

钪与氧空位共掺杂锐钛矿相TiO2的形成能与电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了钪(Sc)、氧空位(O_V)单/共掺杂锐钛矿相TiO₂,对晶体结构、形成能以及电子结构进行了对比分析.研究结果表明，Sc-TiO₂在富氧环境下缺陷形成能为负值，富钛环境下缺陷形成能为正值，表明Sc-TiO₂只能在富氧环境下制备；O_V-TiO₂、Sc-O_V-TiO₂在富氧或富钛环境下缺陷形成能均为负值，但富氧环境下形成能更低；O_V-TiO₂的0/1-缺陷电荷转变能级为深能级，而Sc-TiO₂的0/1-缺陷电荷转变能级则属于相对较浅能级；与纯锐钛矿相TiO₂相比，Sc-TiO₂的禁带宽度略有减小，但O_V-TiO₂、Sc-O_V-TiO₂禁带宽度变宽.     

超亲水性SiO2-TiO2纳米颗粒阵列结构的制备与性能研究

用分子自组装的方法在玻璃衬底上分别制备了TiO₂纳米颗粒层和SiO₂-TiO₂复合纳米颗粒阵列结构. 其中,SiO₂ 纳米颗粒层用旋涂法制备,得到密排阵列结构,而TiO₂纳米颗粒层则用浸渍提拉法制备. 文章分析了TiO₂纳米颗粒层和SiO₂-TiO₂复合纳米颗粒阵列结构的理论粗糙度,并通过扫描电子显微镜研究了它们的微观结构,用接触角 关键词： 自清洁 表面粗糙度 光催化 分子自组装     

纳米CeO2-xNx固溶体的光谱特征对其催化性能影响研究

二氧化铈(CeO₂)具有储量丰富，价格低廉，催化性能优异等特性而得到广泛应用。通过在其晶格中掺杂其他离子制得CeO₂固溶体，可以进一步调控CeO₂的晶格大小，增加晶格缺陷浓度，从而有效提高催化性能。目前研究较多的掺杂离子多为金属阳离子，而对非金属阴离子掺杂的研究尚有待深入探索。本文以CO(NH₂)₂为N源，采用水热法合成不同N掺杂浓度的纳米CeO_2-xN_x固溶体(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)，系统对固溶体的微观结构及光谱特征进行表征。X射线衍射(XRD)结果表明，所有掺杂浓度的CeO_2-xN_x固溶体均呈萤石立方单相结构。与纯CeO₂相比，N含量为0.05时样品的晶胞参数显著增大，而随掺杂浓度的进一步增加，晶胞参数又呈现出逐渐减小的趋势。拉曼(Raman)测试表明，N掺杂样品的F_2g振动模式峰向高波数移动，其原因是由于当N3-取代部分O2-后，Ce4+周围出现Ce—N键，Ce—N键长因静电引力变强而缩短，从而引起峰位的移动。通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)分析掺杂所引起样品电子跃迁状态的改变，发现N元素的掺杂使CeO₂在可见光区域具有了吸光性能，CeO_2-xN_x固溶体的能隙明显减小，这是由于N(2p)与O(2p)的电子轨道发生交互作用而形成中间能级，使得电子跃迁所需能量降低，从而引起能隙的红移。荧光光谱(PL)测试表明，发射峰强度随N掺杂浓度的增大而增大，其原因一方面是由于N掺杂会引起晶格缺陷及氧空位比例的提升，发生带间跃迁的几率变大，进而提高发射峰的相对强度；另一方面，N的掺杂在价带O(2p)与导带Ce(4f)间形成中间能带，同样会导致发射峰变强。为表征纳米固溶体的催化特性，分别选取N掺杂量最小的CeO_1.95N_0.05与N掺杂量最高的CeO_1.80N_0.20以及纯CeO₂作为典型催化剂，采用球磨法制备Mg₂Ni/Ni/CeO_2-xN_x复合材料，系统分析了复合材料电极的储氢动力学性能。交流阻抗(EIS)测试发现，催化剂可以有效提高储氢合金的表面电荷转移活性，N掺杂量越高，CeO₂基固溶体的催化活性越强；动电位极化曲线测试表明，掺杂催化剂也能显著提高H原子在合金内部的扩散速率，且CeO_1.95N_0.05较CeO_1.80N_0.20具有更好的催化活性。催化机理主要从催化剂的微观结构及光谱特征进行分析，如前所述，随着N含量的提高，CeO₂固溶体晶格中的氧空位比例增大，晶格畸变程度提高，N的掺杂还使固溶体的电子跃迁能隙降低，从而有利于电子在合金表面的迁移；同时，纳米材料的晶粒尺寸越小，表明晶粒表面缺陷比例越大，说明催化剂的活性增强，因此表现为N掺杂浓度越高，复合材料电极交流阻抗弧半径的越小，即CeO_1.80N_0.20可以更加有效提高复合材料的表面活性；另一方面，若催化剂的晶胞体积增大，可使H原子在穿过材料表面的传输过程中具有更大的空间，由于CeO_1.95N_0.05的晶胞参数大于CeO_1.80N_0.20催化剂，故H原子通过催化剂进入合金内部的传输更加容易。H原子在合金内部的扩散速率与催化剂的晶胞参数或晶胞体积的大小密切相关。     

散射效应强化纳米颗粒悬浮液太阳能吸收性能

本文基于有限元法-蒙特卡洛法研究了散射效应对纳米流体太阳能吸收性能的影响。结果表明,在一定范围内增强纳米流体的散射能力可以提高纳米流体的太阳吸收效率。此外,将具有强散射能力的TiO₂纳米颗粒分散到Au纳米流体中,通过调控TiO₂纳米颗粒的体积分数(f_v-TiO₂),在考虑纳米流体稳定性的同时,可以提高混合纳米流体的太阳能吸收效率。当f_v-TiO₂=0.05%时,混合纳米流体的太阳吸收效率提高了16.6%(f_v-Au=0.0005%,厚度d=5.0 cm)。对于强散射的纳米流体,增大d,可以进一步提高混合纳米流体的太阳能吸收效率。当d=5.0 cm时,混合纳米流体的太阳吸收效率为78.7%,比d=1.0 cm时高35.7%(f_v-Au=0.0005%,f_v-TiO₂=0.05%)。     

S掺杂对锐钛矿相TiO2电子结构与光催化性能的影响

采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法研究了掺杂不同价态S的锐钛矿相TiO₂的晶体结构、杂质形成能、电子结构及光学性质.计算结果表明硫在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关;掺杂后晶格发生畸变、原子间的键长及原子的电荷量也发生了变化,导致晶体中的八面体偶极矩增大; S 3p态与O 2p态、Ti 3d态杂化而使导带位置下移、价带位置上移及价带宽化,从而导致TiO₂的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区.这些结果很好地解释了S掺杂锐钛矿相TiO₂在可见光下具有优良的光催化性能的内在原因.根据计算结果分析比较了硫以不同离子价态掺杂对锐钛矿相TiO₂电子结构和光催化性能影响的差别. 关键词： 2')" href="#">锐钛矿相TiO₂ S掺杂 第一性原理 光催化性能     

TiO2-Ag纳米复合材料的制备及其光电催化性能研究

载流子在等离激元金属纳米粒子上的快速复合,导致传统的光电催化剂效率显著降低,通过金属和半导体的复合可实现热电子和空穴的分离以提升光电催化效率。采用Ag纳米粒子与半导体TiO₂纳米粒子复合提高其光电催化活性,并探索了催化活性提升的机理,研究了TiO₂-Ag纳米复合材料之间空间电荷区能带弯曲以及内置电场的作用,为设计高性能SPR光电催化剂提供理论和实验依据。以对氨基苯硫酚(PATP)及对硝基苯硫酚(PNTP)的光电催化偶联反应为探针,研究了TiO₂-Ag纳米复合材料的催化性能。结果表明TiO₂的引入提高了Ag的SPR催化活性,其主要原因是TiO₂的引入可提高TiO₂-Ag间电子和空穴的分离效率。     

离子液体在大气压等离子体中稳定性研究

采用发射光谱、紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱和核磁共振技术分析1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[Bmim]HSO₄）, 1-丁基吡啶硫酸氢盐（HSO₄）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼（[Bmim]BF₄）三种离子液体在大气压介质阻挡放电氩等离子体体系中的稳定性,并分别以上述三种离子液体为辅助液采用大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO₂,进一步研究三种离子液体在等离子体中的稳定性对所制备的TiO₂晶相结构的影响。结果表明：向大气压介质阻挡放电氩等离子体中分别引入[Bmim]HSO₄,HSO₄和[Bmim]BF₄离子液体后并未改变氩等离子体放电光谱谱峰的位置和数量且没有新的谱峰生成,但谱峰强度都明显降低,说明上述三种离子液体没有在等离子体区蒸发形成激发态物种;[Bmim]HSO₄和HSO₄放电前后的红外吸收光谱基本一致,表明离子液体在放电后的化学键未发生改变;[Bmim]HSO₄和HSO₄的紫外可见吸收光谱显示其吸收峰的位置和强度未发生改变,说明两种离子液体在等离子体作用后的结构是稳定的;[Bmim]BF₄放电前后的红外吸收光谱各个特征峰并无明显差异,但其紫外可见吸收光谱图谱吸收峰的位置却发生较大的偏移,进一步对放电前后的[Bmim]BF₄离子液体进行核磁共振分析,两者的1H NMR峰数相同,但放电后的离子液体化学位移向高位偏移大约0.2单位,说明其化学环境发生了变化,表明有部分[Bmim]BF₄结构发生改变。光谱和核磁共振技术分析表明离子液体[Bmim]BF₄在等离子体作用后结构发生了改变。采用三种离子液体辅助大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO₂样品的X-射线衍射分析结果表明 [Bmim]HSO₄和HSO₄辅助制备的HSO₄-TiO₂和[Bmim]HSO₄-TiO₂,谱图与锐钛矿相TiO₂标准谱图基本一致,表明所制备的TiO₂为纯锐钛矿型。而[Bmim]BF₄辅助制备的[Bmim]BF₄-TiO₂在2θ=24.1°处的衍射峰向小角度偏移,2θ=48°处的衍射峰向大角度偏移,说明[Bmim]BF₄在辅助制备TiO₂过程中,F进入TiO₂的晶格,破坏了TiO₂原子间的平衡状态,生成了F掺杂TiO₂光催化材料。F掺杂TiO₂光催化材料的形成也间接证明了离子液体[Bmim]BF₄在大气压等离子体中的不稳定性,此结果与核磁共振及紫外可见光的检测结果相一致。同时说明离子液体在等离子体的作用下对于纯锐钛矿晶格的形成和促进高活性掺杂型的光催化材料具有重要作用。为等离子体辅助离子液体制备高性能纳米材料提供重要的实验和理论依据。     

TiO2及金属(Cu、Ni)掺杂催化材料水解制氢反应机理的理论研究

本文研究TiO₂以及金属(Cu、Ni)掺杂TiO₂催化剂水解制氢的两种不同析氢反应机理,计算了不同反应过程催化反应活化能,同时考察了系列催化剂电子激发态的催化活性.结果表明:催化剂电子激发态的催化活性增强,说明光照有助于降低反应的活化能,提高催化剂的活性.金属(Cu、Ni)掺杂TiO₂有助于降低水解制氢反应的活化能,且Cu的掺杂催化效果更明显,这与实验报道的结果一致.     

基于电子顺磁共振的锌卟啉敏化TiO2光催化性机理的研究

为了研究锌卟啉/TiO₂复合光催化剂的光催化效率及电子转移问题, 本文采用溶胶凝胶法制备了锌卟啉/TiO₂的混合光催化材料, 并利用紫外可见光谱、电子顺磁共振谱对锌卟啉/TiO₂复合光催化剂进行了表征与分析. 采用溶胶凝胶法制备了锌卟啉-TiO₂的混合光催化材料, 通过比较纯P25型TiO₂和掺入质量比分别为0.2%, 0.5%, 0.9%锌卟啉敏化剂的锌卟啉/TiO₂混合光催化材料的紫外可见光谱图可知, 加入适量锌卟啉敏化剂可提高TiO₂对甲基橙溶液的降解效率, 过多的掺入锌卟啉敏化剂会导致TiO₂表面被敏化剂覆盖, 从而影响了其对光子的吸收, 降低TiO₂的光催化效率, 降低TiO₂的光降解率, 甚至低于纯TiO₂的光降解率. 应用电子顺磁共振技术对锌卟啉敏化TiO₂光催化剂的光催化机理进行了合理的解释, 当使用紫外可见光源对粉末样品进行辐照时, 锌卟啉受光辐照产生的激发态电子促进具有强氧化性的Ti³⁺和超氧根自由基的生成, 从而有效的促进了光生空穴-电子对的分离, 提高了TiO₂的光催化性能.