红外、拉曼光谱的变压器油中糠醛检测方法对比研究

变压器油中的糠醛含量是电力变压器中绝缘老化的重要指标之一,在物质有效识别上红外及拉曼光谱具有检测速度快、分析速率快及无损检测等优势,开展了基于红外、拉曼光谱的变压器油中糠醛检测方法对比,探究适用于变压器油中糠醛红外、拉曼光谱的预处理及定量分析方法。基于傅里叶变换红外光谱仪和激光共聚焦拉曼光谱仪器对实验室配置的糠醛变压器油样检测并采集其光谱数据,采用小波变换、多项式最小二乘法和局部加权回归拟合对采集到的红外及拉曼光谱图进行预处理,综合考虑噪声、分辨率及有效信息丢失等,确定了多项式最小二乘法预处理效果最佳。基于高斯软件建立了糠醛分子模型,通过密度泛函仿真计算,研究了糠醛的红外及拉曼光谱吸收峰归属,结合实验测试光谱图,确定了变压器油中糠醛拉曼、红外检测特征峰分别为1 703和1 704 cm^-1。开展了红外及拉曼检测的重复性实验,两种检测方法的相对标准偏差分别为7.21%、 8.67%。通过绘制糠醛红外及拉曼的3D原位光谱图,分析红外及拉曼特征峰面积与不同糠醛浓度变压器油之间的关系,基于最小二乘法建立了变压器油中糠醛检测的红外及拉曼定量分析模型,拟合优度分别为0.998...     

应用拉曼光谱分析变压器油中溶解乙酸含量

乙酸是变压器油纸绝缘老化所生成酸类物质的主要成分;分析变压器油中溶解乙酸含量对准确评估运行变压器的老化状态具有重要意义。拉曼光谱技术是基于拉曼效应的一种分子分析技术,能很好地用于物质的非接触式原位检测。论文开展了变压器油中溶解乙酸含量拉曼光谱检测方法研究： 利用Gaussian 09W软件分析了乙酸分子的拉曼振动特性,对实测乙酸拉曼谱峰的振动模式进行了指认;基于实验室搭建的激光拉曼光谱液体检测平台,对不同乙酸含量的变压器油样进行了原位检测;选定891 cm-1作为变压器油中溶解乙酸分子的拉曼特征峰,基于乙酸891 cm-1与变压器油932 cm-1特征峰面积比值和最小二乘法建立了乙酸的定量分析方法,检测限可达0.08 mg·mL-1。实验结果表明： 激光拉曼光谱可应用于油中溶解乙酸含量原位检测并具有良好的检测稳定性和重复性,为变压器油中溶解乙酸含量的快速、无损检测提供了一种新方法。     

变压器油中溶解糠醛拉曼光谱定量分析方法研究

本文开展了变压器油中溶解糠醛的定量分析研究,基于实验室搭建的拉曼光谱液体检测平台,对不同浓度糠醛含量的变压器油样进行光谱信号检测及预处理,运用主成分分析法对光谱数据进行数据降维并结合支持向量机建立油中溶解糠醛含量拉曼光谱定量分析回归模型,检测下限为0.625mg/L。结果表明,拉曼光谱技术结合支持向量机能有效地对变压器油中溶解糠醛进行定量分析,为实现油中溶解老化特征物的准确、快速检测提供新的手段。     

油纸绝缘老化状态判别的拉曼光谱特征研究

获取能准确反映油纸绝缘老化的有效特征量,对实现油纸绝缘老化的准确诊断具有重要意义。表面增强拉曼光谱技术在油纸绝缘老化诊断领域已表现出一定的应用潜力。对25#矿物变压器油和普通牛皮纸构成的油纸绝缘试品进行了加速热老化实验,结合共聚焦拉曼光谱检测平台和银纳米片表面增强基底获取其拉曼光谱信号,从多种角度提取了拉曼光谱特征量。使用竞争性自适应重加权算法在提取出光谱的关键变量,其结果对应了油纸绝缘老化特征物的主要特征峰;使用VOIGT函数对光谱进行解析,解析峰的轮廓参数与油纸绝缘老化程度之间呈现相关性;以绝缘纸聚合度为依据将样本进行老化程度分类,光谱的前8个主成分及其载荷不仅与老化特征物和老化程度呈现相关性,且能够对样本进行准确分类;最后对光谱进行了小波包能量熵分析,分析了油纸绝缘老化过程中拉曼光谱的能量变化情况。研究成果为表面增强拉曼光谱技术应用于油纸绝缘老化诊断提供了依据,为实现油纸绝缘设备故障与老化状态的快速、非接触的现场诊断奠定了基础。     

基于金纳米杆/PMMA基底SERS特性的高灵敏肿瘤标志物无标记检测

高品质贵金属纳米结构基底的制备是应用表面增强拉曼散射(SERS)技术进行高灵敏生物检测的关键。采用改进的Langmuir-Blodgett方法,通过在金纳米杆(Au NRs)溶胶注入乙醇,使得Au NRs迁移至溶胶与甲苯的交界面,并用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固定交界面处的Au NRs,形成大面积分布、均匀致密排列的二维畴状Au NRs/PMMA纳米结构薄膜基底。然后,采用等离子体清洗技术处理制备的基底,使得金纳米杆(Au NRs)的表面裸露,以增强基底的SERS特性。实验表明,Au NRs/PMMA基底具有优良的SERS特性,在785 nm波长的激光照射下,增强因子可以达到5.49×106。此外,利用制备的Au NRs/PMMA基底,开展前列腺癌症肿瘤标志物--前列腺特异性抗原(PSA)的高灵敏无标记定量检测研究。在PSA的无标记检测过程中,首先对PSA标准溶液和新生牛血清进行SERS光谱的直接检测,得到PSA分别位于823, 1 080, 1 385, 1 586和1 640 cm-1处的主要的拉曼特征峰;其次,通过对PSA标准溶液、临床男性血清样本及女性血清样本的SERS光谱进行测量和分析,筛选出在PSA的SERS光谱中与血清中PSA含量相关的拉曼特征峰,它们是分别位于649,680以及1 640 cm-1处的拉曼特征峰。进一步,通过对与PSA同属糖蛋白的肿瘤标志物甲胎蛋白(AFP)以及与PSA同源的人腺体激肽释放酶2(hK2)进行SERS光谱检测和分析,发现位于1 640 cm-1处的拉曼特征峰对于PSA具有高的特异性,将其作为临床血清样本中PSA无标记定量检测的具有特异性的拉曼特征峰,并以此为依据,对不同PSA浓度的标准溶液进行检测,得到位于1 640 cm-1处的拉曼特征峰强度与PSA样本溶液中PSA的浓度相关的剂量-响应曲线。最后,开展临床血清样本的应用检测。结果表明,基于Au NRs/PMMA基底的SERS检测结果与化学发光免疫分析(CLIA)方法的检测结果一致,且具有比CLIA更高的检测灵敏度,最低检测极限为0.06 ng·mL-1,且无标记检测范围为0.1 mg·mL-1～0.1 ng·mL-1。因此,基于Au NRs/PMMA SERS基底的高灵敏肿瘤标志物无标记检测具有重要应用前景。     

噻菌灵农药的表面增强拉曼光谱分析

利用表面增强拉曼光谱技术(SERS)分析噻菌灵农药的拉曼特征峰。采用微波法制备银溶胶表面增强基底,利用激光显微共焦拉曼光谱仪分别采集514.5和785 nm激发波长下的噻菌灵农药拉曼光谱,解析不同激发波长下的拉曼特征峰并进行比较。结果表明：不同激发波长下噻菌灵的拉曼峰强度和拉曼频移差异较大,514.5 nm激发波长下的782和1 012 cm-1最强,是C—H变形振动较强特征峰,而785 nm激发波长下的1 284,1 450和1 592 cm-1最强,是环振动和CN伸缩振动较强特征峰。对比分析各个激发波长下噻菌灵的SERS谱图,找到了噻菌灵农药的5个较强特征拉曼峰：782,1 012,1 284,1 450和1 592 cm-1。这些特征峰可作为食品及农产品中噻菌灵农药残留定性定量判别的依据。     

表面增强拉曼光谱对鱼肉中组胺的快速定量分析

基于表面增强拉曼光谱（SERS）拟建立一种适用于水产鱼制品中组胺含量的快速检测方法。采用银纳米颗粒（Ag NPs）作为活性基底和氯化钠溶液作为聚集剂获取组胺的SERS特征峰,并结合线性回归算法对鱼肉中的组胺含量进行测定分析。首先对固体组胺、组胺水溶液以及鱼肉提取液中组胺的SERS特征峰及归属进行表征分析,然后对以Ag NPs的浓缩倍数与氯化钠溶液的浓度作为SERS基底的反应条件进行优化,最后在该优化条件下对鱼肉中组胺进行定量分析。结果表明,Ag NPs在400 nm处有最大吸光度,通过透射电子显微镜观察颗粒的形状主要为球形,均匀尺寸为30 nm左右。利用4-巯基苯甲酸作为探针分子对其进行拉曼测试,所得拉曼峰具有良好的重复性,且拉曼强度很高。因此该活性基底的合成方法不仅用时少、易操作,且合成的Ag NPs可作为可靠的增强基底应用于SERS试验中。此外通过紫外-可见分光光度计检测得出氯化钠溶液使Ag NPs在溶液中发生团聚,形成热点,可实现SERS信号增强。固体组胺的拉曼光谱图反映出1 167 cm-1处出现的特征峰主要是由N-H面内弯曲引起的;1 236 cm-1处的特征峰主要是咪唑中C-H平面内弯曲和环呼吸引起的;1 291 cm-1处主要与环伸展有关;1 474 cm-1处的特征峰主要是由咪唑N-H面内弯曲振动和环伸展引起的。优化反应条件在Ag NPs的浓缩倍数为15倍、氯化钠溶液浓度为1 mol·L-1时表现出最高的增强效应,并在该优化条件下检测了浓度为5～250 mg·L-1的组胺水溶液,得出在该优化条件下检测到组胺水溶液的最低浓度为5 mg·L-1。同时在该优化条件下采集了10～100 mg·L-1范围的鱼肉提取液中组胺的SERS光谱,并建立组胺溶液的特征拉曼位移峰强度与浓度之间的线性回归模型。得出在1 180,1 258和1 425 cm-1处的特征峰与对应的拉曼峰强度值所建立的标准曲线有良好的线性关系(R2=0.918 1～0.947 3),通过比较得出在1 258 cm-1处特征拉曼位移峰强度的R2值最大,且在鱼肉中组胺的最低检测浓度为10 mg·L-1, 远低于国标中水产品中组胺最大限量检测限50 mg·L-1。因此选择1 258 cm-1处的标准曲线进行进一步的组胺检测。最后通过对鱼肉提取液中添加组胺对该标准曲线进行检测验证,得到回收率在100%～111%之间。且通过高效液相色谱法验证该方法具有适用性。由此表明选取银纳米颗粒作为活性基底、氯化钠溶液作为聚集剂的表面增强拉曼光谱技术结合线性回归法建立标准曲线用于快速检测鱼肉中的组胺是可行且准确,这为在鱼肉中的组胺含量的快速定量分析提供了参考依据。     

基于微球自组装技术的大面积表面增强拉曼基底研究

表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman scattering,SERS)能够有效解决常规拉曼中信号极弱问题,在低浓度分析物的痕量检测甚至单分子的检测中具有重要的应用前景,是化学、生物、环境等领域重要的分析手段。在SERS中,高性能SERS基底的实现是关键。本文以微球自组装技术为基础,制备了一种大面积、廉价、高效的SERS基底并对其进行了形貌表征和拉曼增强光谱研究。通过开展R6G分子的SERS研究发现,此种SERS基底对R6G拉曼散射信号的增强倍数是一般粗糙基底的五倍以上。结合数值模拟分析和系统的实验研究,得到了微球直径、纳米颗粒的高度等参数对基底表面附近局域热点和SERS增强倍数的影响规律,给出了最优化的SERS基底参数。本文工作可为SERS研究提供高性能的SERS基底。     

乌洛托品的表面增强拉曼光谱研究及其在粉丝快速检测中的应用

计算了乌洛托品的拉曼光谱,并以银溶胶为活性基底研究了乌洛托品的表面增强拉曼光谱(SERS)。研究了氯化钠作为促凝剂时的增强效果,结果表明对于银溶胶氯化钠有很好的优化作用。测量不同浓度乌洛托品溶液的SERS,当乌洛托品水溶液浓度低至10-8 g/mL时,依然可以得到明显的拉曼光谱信号。选择1052cm-1处的拉曼特征峰作为研究对象,建立了乌洛托品SERS特征峰强与水溶液浓度之间的函数关系。将这种乌洛托品的检测方法应用于粉丝样品的检测之中,检测下限为10-6g/mL。此种方法操作简便快捷,在粉丝中乌洛托品的快速定性检测方面具有特有的优势。     

变压器油中溶解气体拉曼光谱检测及其光谱线型模型分析

拉曼光谱气体检测技术能利用单一波长的激光对气体样品进行无接触、无损耗检测,适用于油浸式变压器油中溶解气体检测。结合拉曼光谱检测机理,分析了拉曼光谱谱线特征,建立了由洛仑兹函数与高斯函数卷积表示的拉曼光谱Voigt线型模型,其表现出较好的拉曼谱峰线型轮廓基本特征。以谱峰高、中心位置、半峰全宽等为代表的拉曼谱峰线型轮廓基本特征是寻峰的主要目标,其根本目的在获取样本定性及定量检测分析依据。故针对拉曼光谱实验数据设计了基于比较法的自动寻峰模型以实现检测目标。对引入到Voigt线型模型中的寻峰模型进行的模拟实验结果表明,模拟中谱峰高、中心位置等数据均与模型输出数据相吻合。依托实验室构建的变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台,分析检测实验数据表明,Voigt线型模型中半峰全宽参数实际取值区间为(8.7,11.5)(cm-1),模型与其存在偏差。修正该参数取值为10.257 cm-1,并对比研究表明：修正后的Voigt线型模型及寻峰模型具有更好的适应性及实用性。结合实验平台的拉曼光谱气体检测数据的寻峰结果,有效地完成了七种变压器故障特征气体的检测及分析。针对甲烷气体,获得单位气体含量、拉曼特征峰强度与面积三者之间的线性关系,为变压器油中溶解气体拉曼光谱检测定量分析奠定基础。     

An effective surface-enhanced Raman scattering template based on gold nanoparticle/silicon nanowire arrays

A large-scale Si nanowire array （SiNWA） is fabricated with gold （Au） nanoparticles by simple metal-assisted chemical etching and metal reduction processes. The three-dimensional nanostructured Au/SiNWA is evaluated as an active substrate for surface-enhanced Raman scattering （SERS）. The results show that the detection limit for rhodamine 6G is as low as 10-7 M, and the Raman enhancement factor is as large as 105 with a relative standard deviation of less than 25%. After the calibration of the Raman peak intensifies of rhodamine 6G and thiram, organic molecules could be quantitatively detected. These results indicate that Au/SiNWA is a promising SERS-active substrate for the detection of biomolecules present in low concentrations. Our findings are an important advance in SERS substrates to allow fast and quantitative detection of trace organic contaminants.     

基于高维拉曼光谱数据的变压器油纸绝缘老化评估方法研究

采用激光拉曼光谱技术对变压器油纸绝缘老化状态检测是一种有效的方法。随着样本量的扩充,亟待处理的数据集维度逐渐增大,研究适用于高维拉曼光谱数据的变压器油纸绝缘老化评估方法具有重要的意义。设计与现场变压器内部绝缘结构相似的油纸绝缘环境,进行加速热老化实验并定期采样,获取到10类老化程度依次递增的油样本,采用激光拉曼光谱技术对样本进行检测。选用复合稀疏导数建模法对样本原始拉曼光谱数据预处理,可以一步完成去噪与基线校正;引入差异特征选取方法筛选不同老化程度下光谱中变化显著的特征,计算同一拉曼频移下不同老化程度的特征点数据集方差,选择差异较大的数据序列所对应的拉曼特征变量,设定方差阈值为0.5进行特征选择,每个样本都从1 023个光谱特征点抽取出304个特征点进行后续分析;针对变压器油纸绝缘老化拉曼光谱高维样本数据集,引入多种不同类型的算法对其处理。分别运用K-means聚类算法、Fisher算法与随机森林算法对获取到的样本预处理后的数据建立模型,引入评估准确度、提升度以及Kappa系数对各算法建立的模型判别效果进行评估。结果表明：有监督学习的Fisher算法与随机森林算法效果较好,相对于无监督学习的K-means聚类算法,模型判别能力分别提升了1.166 6和1.95,论证了有监督学习模型在变压器油纸绝缘老化的评估中具有判别优势;从模型判别准确度和Kappa系数来看,强分类器随机森林算法建立的判别模型均高于Fisher判别模型,其准确度提升了10%,且Kappa系数上升了0.111 5,论证了随机森林算法作为由多个单一分类器组成的强分类器,相对单一分类器来说,在变压器油纸绝缘老化的评估中模型的泛化能力较好,且模型较为稳定可靠。通过对三种不同类型的算法对比,确定了在变压器油纸绝缘老化评估中,有监督学习强分类器随机森林算法的判别优势,为变压器油纸绝缘老化的有效评估打下了基础。     

糠醛分子表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/6-31+G**(C,H,O)/LANL2DZ(Ag)水平上,对糠醛(furfural,FUR)分子进行了几何结构优化,并计算了FUR分子的常规拉曼散射(normal Raman scattering,NRS)光谱和FUR与Ag原子以及Ag2和Ag4团簇吸附的表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)光谱。结果表明,理论值与已有的实验值符合得较好,采用FUR-Ag4吸附构型的计算结果比FUR-Ag和FUR-Ag2吸附构型的计算结果更符合已有实验值。最后,通过Gauss View可视化软件,对FUR分子的振动频率进行了更为全面地归属。通过FUR分子SERS与NRS的比较,可得出FUR分子与Ag原子发生了相互作用,且被吸附的糠醛分子的杂五环是与银表面垂直的。     

可循环使用表面增强拉曼散射基底研究进展

表面增强拉曼散射(SERS)技术克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点,可以获得常规拉曼光谱不易得到的分子结构信息,成为分子甚至单一分子痕量检测的一个重要手段,在生命科学、分析化学等领域得到了广泛的应用。SERS基底是SERS检测中的核心部件,只有少量特殊处理的贵金属才具有较强SERS效应,同时这些传统SERS基底一般都是一次性使用,这给实际使用造成资源的浪费。在简要介绍SERS光谱发展的基础上,重点介绍了近期在可循环SERS基底的制备和应用作一述评,并对可循环SERS基底的研究和发展做了展望。     

表面增强拉曼散射检测分析物分子的研究进展

表面增强拉曼散射(SERS)技术具有高效,灵敏,无损检测等特点,能实现对分析物分子的极低浓度检测,被广泛应用于痕量分析领域。在生产和生活中,有些毒性物质或非法添加剂被人体摄入或长期接触后,在体内不断累积,最终导致中毒或者组织器官发生病变;环境中过量的有害物质残留,由于其本身的毒性或者使菌株和害虫产生抗药性而造成的生态系统破坏,会严重影响人们的正常生活;有些生物分子伴随疾病产生,可作为疾病的标志物,能给予人体健康诊断信息;有些抗癌药物由于本身具有毒性,使用时需要严格控制用量。因此,利用SERS技术对各领域分析物分子的微量检测意义重大。对SERS技术的发展、SERS增强机理和检测分析物分子的意义做了简单介绍,以化学分析、环境监测、生物医学和食品安全等领域部分分析物分子为切入点,重点介绍了SERS基底的制备工艺和检测分析物分子的检出限,并对拉曼增强机理进行阐述。检测低浓度的分析物分子,主要依靠SERS基底与分析物分子之间的有效吸附,通过基底产生的局域电磁场或者基底与分析物分子形成新的化学状态,使分析物分子拉曼信号增强。同时指出在对分析物分子定性定量分析方面面临的诸多挑战：(1)SERS基底大多以金银为原材料,成本高且不稳定,对分析物分子检测能力随时间延长而降低;(2)分析物分子在基底表面分布不均,导致点对点之间差异大,分析物分子浓度无法通过拉曼特征峰强度来准确获得且拉曼信号易受荧光和背景噪声干扰;(3)微量毒性分析物分子无法被检测出来,通过食物链或生态系统持续在人体累积,最终对人体造成不可逆的损伤。总结了不同领域常见的分析物分子,为利用SERS技术检测各领域分析物分子提供了分析和比较的基础,并为不同SERS基底的拉曼增强效果提供参考,对于推动SERS技术检测不同领域分析物分子具有重要意义。     

Molecular dynamics study of water molecule diffusion in oil-paper insulation materials

Moisture is an important factor that influences the safe operation of transformers. In this study, molecular dynamics was employed to investigate the diffusion behavior of water molecules in the oil-paper insulation materials of transformers. Two oil-cellulose models were built. In the first model, water molecules were initially distributed in oil, and in the second model, water molecules were distributed in cellulose. The non-bonding energies of interaction between water molecules and oil, and between water molecules and cellulose, were calculated by the Dreiding force field. The interaction energy was found to play a dominant role in influencing the equilibrium distribution of water molecules. The radial direction functions of water molecules toward oil and cellulose indicate that the hydrogen bonds between water molecules and cellulose are sufficiently strong to withstand the operating temperature of the transformer. Mean-square displacement analysis of water molecules diffusion suggests that water molecules initially distributed in oil showed anisotropic diffusion; they tended to diffuse toward cellulose. Water molecules initially distributed in cellulose diffused isotropically. This study provides a theoretical contribution for improvements in online monitoring of water in transformers, and for subsequent research on new insulation materials.     

SERS signal response and SERS/SERDS spectra of fluoranthene in water on naturally grown Ag nanoparticle ensembles

We present experimental results of the time‐dependent Raman signal response of fluoranthene adsorbed on a naturally grown Ag nanoparticle ensemble, which serves as surface enhanced Raman scattering (SERS) substrate. In addition, SERS characteristics such as the concentration‐dependent calibration curves and the limit of detection (LOD) for fluoranthene in distilled water will be shown. The SERS substrate was prepared by Volmer–Weber growth under ultrahigh vacuum condition and exhibits a plasmon resonance wavelength at 491 nm. For the measurement of SERS signal response and SERS/shifted excitation Raman difference spectroscopy spectra of fluoranthene in water, experimental Raman setup containing a microsystem light source with two emission wavelengths (487.61 nm and 487.91 nm) was used. We experimentally demonstrate that the maximum SERS intensity is achieved 9 min after changing the analyte concentration from 0 nmol/l to 600 nmol/l. This response time is explained by a time‐dependent adsorption of the probe molecules onto the nanoparticles. The LOD for fluoranthene in water was evaluated applying shifted excitation Raman difference spectroscopy (SERDS) at different molecule concentrations. For SERDS, two emission wavelengths of a prototype microsystem light source have been used for Raman excitation. The experimental results reveal that the LOD for the probe molecules is very low. Experimentally, we have detected a fluoranthene concentration of only 4 nmol/l, which is very close to our estimated LOD of 2 nmol/l. Thus, the presented Raman setup, with a SERS substrate, whose plasmon resonance coincides with the excitation wavelength for SERS measurements, is well suited for in‐situ trace detection of pollutant chemicals in water. Copyright © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.