基于LSSVM的土壤重金属定量分析

为了提高土壤定量分析的精度,分别把偏最小二乘法(PLS)和最小二乘支持向量机(LSSVM)与激光诱导等离子体技术相结合对土壤中的Cu元素进行分析。对比分析了CuⅠ324.75 nm和CuⅠ327.40 nm两条特征谱线,最终选择CuⅠ324.75 nm作为分析谱线。首先对实验参数进行优化。通过对比激光能量、采集延时与信噪比之间的关系,确定最佳能量为90 mJ,最佳采集延时为1 000 ns。然后在最佳实验条件下采集五个不同浓度样品的特征光谱,并用内标法、 PLS和LSSVM建立定标模型。对比三种模型的拟合系数、均方根误差和平均相对误差,发现由于土壤基体效应和自吸收效应的影响,内标法的定标模型性能较差,拟合程度未达到实验要求,而均方根误差和平均相对误差的数值过大,无法满足实验对于精确度和稳定性的要求。用PLS对定标模型进行校准,相对于内标法而言,定标模型的精确度和稳定性均有明显的提高,R~2由0.870 1提高到0.985 1,训练集和预测集的均方根误差均下降到了0.1 Wt%量级,平均相对误差虽有所下降,但仍然无法达到实验要求,说明PLS虽然可以在一定程度上提高定标模型的精确度,但在提高稳定性方面仍有欠缺,并不能很好的降低土壤的基体效应与自吸收效应。与内标法和PLS的定标模型相比, LSSVM定标模型的精确度和稳定性最好,R~2提高到了0.997 6,模型中的数据点基本分布在拟合曲线上,具有良好的线性相关性。相比于内标法, LSSVM定标模型训练集的均方根误差由3.448 8 Wt%下降到0.018 7 Wt%,预测集的均方根误差由1.280 7 Wt%下降到0.149 1 Wt%,体现稳定性的平均相对误差降低了6.24倍。与PLS定标模型相比, LSSVM定标模型的各个参数均有大幅降低,特别是平均相对误差由7.455 6%下降到2.137 0%,可以满足稳定性要求。说明在提高定标模型精确度与稳定性方面, LSSVM算法更具有优势,能够更好地降低土壤基体效应和自吸收效应带来的影响。     

LIBS分析模型对铝合金定量分析精度的影响

为了提高铝合金定量分析的精度,将激光诱导击穿光谱技术与多变量线性回归、中值高斯核支持向量机回归及标准化偏最小二乘回归等方法相结合,建立铝合金中 Cu元素定量分析模型。对采集的LIBS光谱进行三阶极小值去背景和小波阈值降噪处理,从而提高LIBS光谱的信背比。将处理后数据筛选最佳训练集、预测集并用多变量线性回归、中值高斯核支持向量机回归法和标准化偏最小二乘拟合回归等建立定标模型。选用 Cu Ⅰ 324.80 nm,Cu Ⅰ 327.43 nm两条特征谱线以及323～329 nm范围内的LIBS光谱数据进行定量分析,对比分析三种LIBS定量分析模型的拟合系数(R2)、定标均方根误差(RMSEC)、预测均方根误差(RMSEP)和平均相对误差(ARE)等。结果表明,相对于多变量线性回归和中值高斯核支持向量机回归法两种LIBS定量分析模型,对于铝合金中的Cu元素定量分析,标准化PLSR模型的精度和准确度都有明显的提高,并且LIBS定标曲线的R2,RMSEC,RMSEP和ARE分别为0.997,0.014 Wt%,0.129 Wt%和3.053%。研究结果表明在提高定标模型精确度与泛化性方面,标准化PLSR方法更具有优势,能够有效地减小参数波动和自吸收效应对铝合金定量分析的影响。     

基于CART回归树的LIBS特征变量选择方法研究

激光诱导击穿光谱技术（LIBS）用于检测时,由于谱线多且复杂,存在许多冗余的信息,这些都会对定量分析造成影响。因此,提取有效的特征变量在LIBS的定量分析中具有非常重要的意义。对CaCl₂溶液中的Ca元素进行光谱特征选择方法分析,对比单变量模型、偏最小二乘回归和CART回归树定标模型的准确度和稳定性。针对水体表面的波动性较大,光谱稳定性差,同时光谱受基体效应和自吸收效应影响等问题,首先采用单变量模型得到的拟合系数（R2）仅有0.933 2,训练均方根误差（RMSEC）、预测均方根误差(RMSEP)和平均相对误差(ARE)分别为0.019 2 Wt%,0.017 7 Wt%和11.604%。经偏最小二乘回归优化后,模型R2提高到0.975 3,RMSEC,RMSEP和ARE分别降低到0.010 8 Wt%,0.013 Wt%和7.49%。为了进一步提高定量分析的准确度,建立CART回归树定标模型。该方法在构建树模型时,通过平方误差最小化准则,从复杂的光谱信息中选取最优的特征变量组合做分类决策,从而建立Ca元素的定标曲线。通过CART回归树的变量选择,特征变量个数从100个减少到6个,变量的压缩率达到了94%,显著降低了无关谱线的干扰,回归树模型的相关系数R2,RMSEC,RMSEP和ARE分别为0.997 5,0.003 5 Wt%,0.006 1 Wt%和2.500%。相较于传统的单变量模型与偏最小二乘回归,CART回归树模型具有更高的精度、更小的误差。通过对特征变量的有效筛选,剔除无关信号的干扰,显著降低了基体效应和自吸收效应对LIBS定量分析的影响,提高了定量分析的准确度和稳定性。     

空间约束结合支持向量机提高毫秒激光诱导击穿光谱的铝合金中的Fe元素成分检测精度

铝合金中Fe元素的浓度会影响铝合金的软硬程度,从而影响铝合金器件的工作使用寿命,因此铝合金中Fe的含量检测精度非常重要,开展了空间约束结合支持向量机提高毫秒激光诱导击穿光谱的铝合金中的Fe元素成分检测精度研究。在平板空间约束条件下,毫秒激光诱导铝等离子体光谱出现了光谱增强,并且提高了等离子体辐射光谱稳定性,光谱辐射中的Fe Ⅰ 345.99 nm,Fe Ⅰ 369.51 nm,Al Ⅰ 394.40 nm,Al Ⅰ 396.15 nm四条特征谱线的增强因子分别为2.20,2.14,2.28,2.41。建立了基于外标法和支持向量机(SVM)的铝合金中Fe元素定量分析定标模型,采用外标法得到有无平板空间约束下ms-LIBS对Fe元素的定标曲线的拟合相关系数R2,RMSEC,RMSEP和ARE分别为0.893,0.261 Wt%,0.156 Wt%,40.977%和0.852,0.337 Wt%,0.274 Wt%,42.947%。在约束条件下SVM模型的RMSEC为0.086 2 Wt%,RMSEP为0.043 1 Wt%;采用SVM方法得到有无平板空间约束下ms-LIBS对Fe元素的定标曲线的拟合相关系数R2,RMSEC,RMSEP和ARE分别为0.984,0.086 Wt%,0.043 Wt%,3.715%和0.941,0.134 Wt%,0.051 Wt%,12.353%。结果表明,在空间约束条件下,采用ms-LIBS结合SVM方法能够大幅度提高ms-LIBs的定量分析精度和实验重复性,且有效降低了铝合金的基体效应,能够满足铝合金的痕量元素快速检测。     

显微激光诱导击穿光谱技术对低合金钢中Mn的定量检测

采用显微激光诱导击穿光谱技术对低合金钢标准样品进行定量分析,空间分辨率达到20 μm,单脉冲检测极限(LoD)为0.10%。根据谱线强度和元素浓度的关系获得Mn元素的基本定标曲线,定标曲线的拟合度系数R2为0.97,采用去一交互验证法预测了样品中Mn元素的浓度,七个样品的平均预测误差为12.91%,去一交互验证均方根误差为0.11%。采用内标法时定标曲线的拟合度系数R2为0.99,七个样品的平均预测误差为7.25%,去一交互验证均方根误差为0.07%。实验结果表明显微激光诱导击穿光谱技术能有效应用于物质微区元素的高精度定性、定量分析。     

拉曼光谱结合PSO-LSSVM算法检测三组分食用调和油含量

提出了一种将拉曼光谱和基于粒子群的最小二乘支持向量机(PSO-LSSVM)算法相结合快速定量检测三组分食用调和油含量的方法。以三组分的食用调和油为研究对象,对拉曼光谱分四步进行了预处理,进而准确提取拉曼光谱的特征峰强度。以训练集样本的特征峰强度和调和油样品的百分比含量作为回归预测模型的输入值和输出值,建立LSSVM和PSO-LSSVM数学模型,通过测试集样本的相关系数和均方误差对模型的预测能力进行分析。非线性建模的最小二乘支持向量机(LSSVM)算法的核函数参数σ和正则化参数γ对模型的学习和泛化能力影响很大,导致模型的预测精度和泛化能力过度依赖于参数--在优化步长过小时耗时较长,过大时又无法得到全局最优值。提出的PSO-LSSVM算法,利用粒子群全局优化能力和收敛速度快的特点对LSSVM的模型参数σ和γ进行优化,从而克服LSSVM算法中耗时与盲目性的问题。分析结果表明,PSO-LSSVM算法对三组分食用调和油中大豆油、花生油和葵花仁油定量预测模型的测试集相关系数分别为0.967 7,0.997 2,0.995 3;均方误差分别为0.054 9,0.009 2,0.047 1。与LSSVM算法相比,PSO-LSSVM模型的预测精度更高。因此,该方法可以快速、准确地检测三组分食用调和油的含量。     

基于特征波段的高光谱技术检测水体中毒死蜱浓度的实验研究

为了探究反射光谱检测水体中毒死蜱农药的可行性,使用由ASD公司的FieldSpecPro地物波谱仪构成的高光谱采集系统在室内、室外环境获取两种不同浓度区间的毒死蜱样品的光谱数据。基于偏最小二乘(PLS)和主成分分析(PCA)算法分别对毒死蜱样品光谱数据建立全波段定量模型,结果两种模型的预测能力均较高。通过相关性分析(CA)计算相关系数来选择毒死蜱样品光谱的特征波长,其中浓度区间为5~75 mg·L-1的室内、室外实验光谱的特征波长为388,1 080,1 276 nm和356,1 322,1 693 nm,浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验样品光谱的特征波长为367,1 070,1 276,1 708 nm和383,1 081,1 250,1 663 nm。结合PLS算法建立样品特征波长光谱数据的定量模型,结果与全波段模型相比,浓度区间为5~75 mg·L-1的室内外实验光谱PLS特征波长模型的校正集决定系数R2_C分别提高至0.987 5和0.999 2,预测集决定系数R2_P分别提高至0.989 4和0.994 4,校正集均方根误差RMSEC分别降低为2.841和0.714,预测集均方根误差RMSEP分别降低为1.715和1.244;浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验光谱特征波长PLS模型的校正集决定系数R2_C分别提高至0.998 3和0.998 8,预测集决定系数R2_P分别提高至0.998 4和0.999 0,校正集均方根误差RMSEC分别降低为1.383和1.186,预测集均方根误差RMSEP分别降低为1.510和1.229,验证集标准差与预测均方根误差的比值(RPD)有所增加,尤其是针对浓度区间为0.1~100 mg·L-1的实验,RPD值显著增加至21.7,说明基于特征波长建立的毒死蜱样品定量模型具有较高精度的预测能力,但是通过不同浓度区间范围的对比实验发现,ASD地物光谱仪对低浓度的毒死蜱溶液预测的相对误差偏大,存在客观上的检测下限。为了保证不同试验条件下的毒死蜱农药的特征波长都得到分析,增强模型使用的普适性与鲁棒性,根据特征波长选择出4个波段,即351~393,1 065~1 086,1 245~1 281和1 658~1 713 nm作为特征波段。特征波段模型的波长变量个数共38个,相比于全波段模型的432个波长变量,模型变量精简了91.2%,其中浓度区间为5~75 mg·L-1的室内外实验光谱PLS特征波段模型的R2_C分别为0.993 7和0.987 8,R2_P分别为0.979 8和0.998 2,RMSEC分别为1.690和2.516,RMSEP分别为1.987和0.659;浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验光谱特征波段PLS模型的R2_C分别为0.9882和0.9807,R2_P分别为0.9391和0.9936,RMSEC分别为3.345和3.942,RMSEP分别为8.996和2.663,且四种实验情况下的模型RPD值均大于2.5,满足定量分析条件。因此采用高光谱采集系统对室内和室外环境中毒死蜱农药的快速检测具有一定的可行性,此研究结果对有机磷农药等面源污染物快速检测有实际的应用价值,可为农田水体有机磷农药快速检测仪器的开发提供理论基础。     

基于LIBS技术的钢铁合金中Cr和Ni元素SVM定量分析方法研究

针对钢铁合金样品中存在基体效应复杂的问题,通过优化支持向量机模型的输入特征,建立多元素变量的定量分析模型,预测钢铁合金样品中Cr和Ni元素的含量。研究结果表明,分别以特征谱线的峰值强度和积分强度作为支持向量机模型的输入时,积分强度因为包含了谱线的谱宽和形状信息,模型训练效果较好;相比于单一元素谱线的特征信息,采用多元素的多条谱线信息输入支持向量机模型时,模型训练效果较好,这是由于多种谱线信息的输入可以有效校正基体效应的影响。在此基础上,通过归一化变量将内标法与多变量定标方法有效结合,不仅可以减小实验测量误差还能有效校正基体效应的影响,而且有效提高了模型的重复率和准确率。归一化变量作为支持向量机模型的输入变量,对待测样品S₁和S₂中Cr元素含量预测的相对误差为6.58%和1.12%,对Ni元素浓度预测的相对误差为13.4%和4.71%。通过归一化变量将内标法与多变量定标方法有效结合,可以充分发挥SVM算法的非线性学习优势,为LIBS技术应用于复杂样品定量定标分析提供理论基础。     

基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电-原子发射光谱分析研究

液体阴极辉光放电-原子发射光谱是近些年兴起的一种水体金属元素检测技术。该技术具有开放大气环境工作,进样简便,体积小,运行费用低,可同时检测多种金属元素等显著特征。根据之前的研究工作可知,金属元素的浓度不仅与自身的某一条谱线强度有关,而且还与自身其他的谱线或者基体中其他元素的谱线强度有关。为提高该技术的检测能力和精度,降低实验过程中基体效应的影响,以及更加充分地利用光谱信息,采用多元线性回归法对光谱信息进行定量分析。选取Pb Ⅰ 368. 35 nm和Pb Ⅰ 405.78 nm两条特征谱线,建立Pb元素浓度与这两条光谱线强度的二元线性回归方程;相比于标准曲线法,Pb元素的拟合度R2从0.986 5提高到0.998 7,两组Pb测试液的相对误差从34.00%和29.00%降低到14.20%和1.51%。为降低复杂成分中基体效应的影响,建立Na的浓度与Na Ⅰ 589.38 nm,Zn Ⅰ 213.8 nm,PbⅠ405.78 nm和H_β四条特征谱线强度的四元线性回归方程;拟合度R2从标准曲线法的0.955 8提高到0.995 6,两组Na测试液的相对误差从11.67%和14.71%降低到2.33%和3.57%。以上结果表明：相比于标准曲线法,多元线性回归法可以降低实验过程中基体效应的影响,并且能更加充分地利用光谱信息,能提高拟合度R2,以及降低测量的误差,从而提高液体阴极辉光放电-原子发射光谱定量分析金属元素的精度。     

最小二乘支持向量机和内标法的乐果农药含量LIBS检测

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱 (LIBS)对溶液中的乐果含量进行定量检测。采用圆柱形桐木木片对农药乐果进行富集,然后利用双通道高精度光谱仪获取样本在206.28~481.77 nm波段范围的LIBS光谱。选用4条磷元素谱线(P Ⅰ 213.618 nm,P Ⅰ 214.91 nm,P Ⅰ 253.56 nm,P Ⅰ 255.325 nm)为分析线,碳元素谱线(C Ⅰ 247.856 nm)为内标线,应用单变量线性拟合及最小二乘支持向量机(LSSVM)方法分别建立溶液中乐果含量的单变量定标模型、LSSVM定标模型及基于内标法的LSSVM定标模型,并进行比较。三个定标模型中,基于内标法的LSSVM定标模型性能最优,LSSVM定标模型性能次之,而单变量定标模型性能最差。结果表明,共线双脉冲LIBS技术结合LSSVM及内标法可以用于溶液中的乐果含量定量检测,所建立的定标模型的决定系数为0.999 7,训练集和验证集的平均相对误差分别为11.24%及12.01%。LSSVM方法及内标法均能在一定程度上改善定标模型的性能,提高预测精度。     

近红外光谱结合化学计量学的常见中国蜂蜜掺杂糖浆鉴别

目前我国蜂蜜市场掺假现象严重,研究一种快速、准确的方法用于市场流通领域掺假蜂蜜的鉴别具有重要的现实意义。采用近红外光谱（NIR）结合化学计量学方法对常见的天然蜂蜜以及掺假（掺杂常见糖浆）蜂蜜进行建模识别,并比较偏最小二乘-判别分析（PLS-DA）及支持向量机（SVM）对糖浆掺假蜂蜜鉴别模型的影响。首先,采集来自中国10个省份、20种常见蜂蜜的112个天然纯蜂蜜样品,以及6种常见糖浆样品按不同糖浆含量（10%,20%,30%,40%,50%,60%）配制的112个掺假蜂蜜样品,共计224个样品;通过近红外光仪器扫描获得所有样品的近红外光谱数据（波长范围400~2 500 nm）;然后,分别采用一阶导数（FD)、二阶导数（SD）、多元散射校正（MSC)、标准正态变化(SNVT)四种方式对原始光谱进行预处理;再结合PLS-DA和SVM建立天然蜂蜜和糖浆掺假蜂蜜的鉴别模型,比较不同预处理方法对两种不同建模算法建立的蜂蜜掺假鉴别模型效果。其中SVM算法的惩罚参数c和核函数参数g通过网格搜索法（GS）、遗传算法（GA）、粒子群算法（PSO）三种寻优算法进行优化。分析结果表明：光谱数据进行预处理后所建立的模型准确率均有明显提升,而对于SVM模型,惩罚参数c和核函数参数g对模型准确率的提升效果要比光谱预处理带来的提升效果更明显。在PLS-DA算法中,经FD光谱预处理后建立的模型效果最好,最佳PLS-DA模型准确率为87.50%;在SVM算法中,经MSC预处理后,再通过GS寻优,获得惩罚参数c为3.0314,核函数参数g为0.3298的条件下所建立的模型效果最好,最佳SVM模型准确率为94.64%。由此可见,非线性的SVM算法结合NIR光谱数据所建立的天然蜂蜜与糖浆掺假蜂蜜鉴别模型要优于线性的PLS-DA模型,同时表明NIR光谱结合化学计量学方法对常见糖浆掺杂的中国蜂蜜鉴别是可行的。     

（n,xnγ）反应截面测量的实验本底改进研究

瞬发γ射线法测量（n,xnγ）反应截面实验中,在线的实验本底对测量结果影响显著,是影响测量结果的关键因素。为了达到降低在线实验本底一个量级的目标,通过蒙特卡罗模拟程序给出了屏蔽体和准直器的改进方案,最终选取的屏蔽方案:在原有屏蔽体上加厚30 cm（C₂H₄）n+9 cmPb,原屏蔽墙加厚54 cm重混凝土,再在屏蔽体和屏蔽墙上共同加厚2 cm厚的铅（Pb）;准直孔开孔形状在圆柱形、圆锥形和对称双锥形这三种方案中准直效果和能量单一性方面对称双锥形准直孔最好。在屏蔽体改造完成后,利用尺寸为φ5.08cm×5.08 cm型液体闪烁体探测器（BC501）测量了改造后距准直孔右方径向距离70 cm处透射出来的中子和γ射线的相对强度,在扣除无束流天然本底后,有束流的中子本底降低了7.75倍,γ本底降低了38.5倍,改造效果达到了测量要求。In the experiment of measuring (n,xnγ) reaction cross section with prompt γ ray method, the experiment background has a significant influence on the result and is the key factor. In order to achieve the goal of reducing a certain amount of the experiment background, the improvement scheme of shield and collimator was given through Monte Carlo method and the shielding scheme was finally selected: add 30 cm(C₂H₄)n+9 cm Pb on the original shield, 54 cm heavy concrete on the original shield wall and then 2 cm thick lead(Pb) on the shield and shield wall. The collimation effect and energy uniformity of symmetrical double cone collimation hole are the best among cylindrical, conical, and symmetrical double cone. After the completion of the transformation of shield, the relative intensities of the transmitted neutron and γ rays from the 70 cm in right radial of the transformed collimation hole were measured with ?5.08 cm×5.08 cm type liquid scintillator detector(BC501). After deducting the natural background of no beam current, the neutron background of the beam current is reduced by 7.75 times and the γ background is reduced by 38.5 times, which meets the requirement.     

基于遗传算法-支持向量机的兔肝VX2肿瘤光谱鉴别

兔肝VX２肿瘤是一种快速生长的肿瘤模型,可以在多种器官如肝、肺、直肠等快速生长,常用于肿瘤研究。采用可见-近红外高光谱技术对四只兔子的兔肝VX２肿瘤和正常组织进行活体和离体的反射光谱检测,然后采用支持向量机分别实现了二分类(正常肝组织和肝VX2肿瘤组织)和四分类(未出血活体正常肝组织、未出血活体VX2肿瘤组织、出血离体正常肝组织和出血离体肝VX2肿瘤组织)。根据其光谱反射曲线的特征,选择了400～1 800 nm区间的数据为特征变量。为进一步提高分类准确率,分别采用5折交叉验证和遗传算法对支持向量机的核函数参数g和惩罚因子c进行了优化。其中5折交叉验证优化参数和分类结果为：二分类优化的惩罚参数c为4,核函数参数g为0.125 0,其校正集和预测集的准确率都达到了100%;四分类中优化出的参数c为8,g为0.121 1,其校正集和预测集的准确率分别达到了99.242 4%和93.333%。遗传算法优化参数和结果为：二分类中优化的参数c为0.845 6,g为0.062 5,其校正集和预测集的准确率同样都达到了100%;四分类中优化的参数c为5.5307,g为0.068 5,其校正集和预测集的准确率分别达到了99.242 4%和100%。结果显示两种优化方法都取得了很好的效果,遗传算法优化参数对四分类的分类更为精确。为进一步提升算法速度,采用间隔选取变量的方法来不断减少特征变量,最终每隔100 nm谱段选择一个变量,共选择14个谱段作为特征变量。采用遗传算法优化支持向量机参数并对其分类进行了研究,结果表明：二分类和四分类的校正集和预测集结果准确率均为99.242 4%,而且运行时间分别为11.4和20.0 s, 与选择全波段的运行时间：340.3和491.0 s相比, 说明多光谱技术可以进行肝VX2肿瘤组织和正常肝组织的鉴别,且分类准确率可达99%以上,而且运行时间缩短了很多。为未来多光谱技术在未来临床肿瘤诊断中实现肿瘤组织的快速实时在线检测和分类奠定了基础,显示出巨大的应用潜力。     

基于K-CV参数优化支持向量机的LIBS燃煤热值定量分析

热值是煤质特性的重要参数之一,很大程度上影响着燃煤锅炉的运行。为了克服传统检测方法所存在的问题,将激光诱导击穿光谱(LIBS)应用于燃煤热值的定量分析。煤的结构复杂,所含的元素种类众多,包括了主量元素、次量元素和痕量元素,致使煤的LIBS光谱信息复杂。如何有效提取LIBS光谱信息,实现准确的定量化测量是LIBS在煤特性检测中发挥作用的前提和基础。近年来,随着人工智能技术的发展,相关的分析技术也开始应用于煤的工业指标分析和热值预测中。为实现煤样品中LIBS光谱信息的有效提取,同时为克服常规的分析方法易出现的过渡拟合、收敛性不好等问题,提出采用结合K-fold Cross Validation(K-CV)参数优化的支持向量机(SVM)回归方法,实现LIBS定量分析煤中的热值。SVM方法是结构风险最小化的近似实现,可用于模式分类和非线性回归。为了得到有效的LIBS分析模型,实验选用44种电厂常用的热值含量不同的煤样作为实验对象,选择其中33个作为训练集,剩余11个为测试集。利用搭建的LIBS实验系统获取所选煤样品的等离子体发射光谱数据,首先分析了SVM热值回归模型的参数-惩罚因子C、核函数参数g与模型精度的关联,确定C和g最佳取值范围,然后分别建立了基于LIBS全谱和某些元素(非金属元素和金属元素)特征光谱的SVM回归模型。利用训练集光谱数据,结合K-CV法得到热值SVM回归模型的最优参数C和g的值,建立基于SVM最优参数的煤热值定量分析模型。然后将测试集的光谱数据作为输入量用于测试所建立模型的可靠性,得到分别采用全谱、非金属元素特征光谱、非金属与金属元素特征谱相结合的热值定量分析模型,其决定系数R2均达到0.99以上,均方误差分别为0.12,0.17和0.06 (MJ·kg-1)2,预测平均相对偏差分别为1.2%,1.23%和0.69%。结果表明：基于K-CV参数优化SVM回归方法可用于LIBS技术实现燃煤热值的定量分析,且可得到较高的分析精确度和准确度;同时通过对比选用不同的光谱特征的定量分析模型可知,采用非金属与金属元素的特征光谱所建立的基于K-CV参数优化SVM的热值定量模型,能够有效提高LIBS应用于快速检测煤热值的精度和准确度,实现煤热值的准确预测。     

基于内标法和CARS变量优选的倍硫磷含量LIBS检测

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱（LIBS）技术对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测研究。采用石墨对倍硫磷溶液进行富集,利用双通道高精度光谱仪获取样品的LIBS光谱。以碳元素谱线（CⅠ247.856 nm）为内标对210~260 nm波段谱线进行校正,然后利用竞争性自适应重加权算法（CARS）筛选与倍硫磷相关的重要波长变量,最后应用最小二乘支持向量机（LSSVM）建立倍硫磷含量的定标模型,并与基本定标法及内标法建立的单变量定标模型进行比较。研究结果表明,共线双脉冲LIBS技术可以用于溶液中的倍硫磷含量检测。基本定标法建立的最优定标模型的拟合度R²为0.935 04,预测集样品的平均预测相对误差（PRE）为41.50%;内标法建立的最优单变量定标模型的拟合度R²为0.993 61,预测集样品的平均PRE为14.91%;内标-CARS-LSSVM定标模型的拟合度R²为0.998 6,预测集样品的平均PRE为8.06%。对比上述3类定标模型,内标-CARS-LSSVM定标模型性能最优,内标法建立的定标模型次之,而基本定标法建立的定标模型最差。由此可知,CARS方法可以有效筛选倍硫磷相关的重要变量,内标法结合CARS及LSSVM方法可以改善定标模型性能,提高预测精度。