基态自由基N2H(2A′)的结构与相关效应

应用HF和组态相互作用方法(QCISD)在不同的基组下对N2H体系进行abinitio计算,得到了N2H(2A′)基态在QCISD/6-311**水平上的平衡结构:RNN=0.1186nm、RNH=0.1052nm和∠NNH=115.5°,其偶极矩为1.976D,谐振频率ν1=1870.44cm-1、ν2=2990.34cm-1和ν3=1169.23cm-1,力常数和氢离解鞍点RNN=0.1131nm,RNH=0.1419nm和∠NNH=117.28°,并考查了不同基组和方法对N2H体系的影响.     

N_2…HF的结构及其氟化氢谐振频率的变化

应用密度泛函理论方法 (B3LYP)和QCISD方法 ,对N2 …HF弱结合复合体系在不同的基组下进行abinitio计算 ,得到了该复合物分子分别在QCISD及B3LYP水平下的平衡结构为 :RNN=0 .110 4nm ,0 .10 95nm ,RNN=0 .2 198nm ,0 .2 0 94nm和RHF=0 .0 92 2nm ,0 .0 931nm ,计算了复合物中HF的谐振频率为 3899.399cm-1以及HF谐振频率红移量为 6 2 .75 5cm-1,所计算的结果与近期的实验数据和理论值相符合 ,还考查了不同基组和方法对N2 …HF弱结合体系的影响     

N2…HF的结构及其氟化氢谐振频率的变化

应用密度泛函理论方法(B3LYP)和QCISD方法,对N2…HF弱结合复合体系在不同的基组下进行abinitio计算,得到了该复合物分子分别在QCISD及B3LYP水平下的平衡结构为:RNN=0.1104nm,0.1095nm,RNN=0.2198nm,0.2094nm和RHF=0.0922nm,0.0931nm,计算了复合物中HF的谐振频率为3899.399cm-1以及HF谐振频率红移量为62.755cm-1,所计算的结果与近期的实验数据和理论值相符合,还考查了不同基组和方法对N2…HF弱结合体系的影响.     

用耦合簇理论及相关一致基研究NH2自由基的解析势能函数

运用CCSD(T)理论和Dunning等的系列相关一致基对NH2分子的基态结构进行了优化, 并使用优选出的cc-pV5Z基组对其进行了频率计算. 得到的结果是: 平衡核间距RNH= 0.10247 nm, 键角∠HNH = 102.947°, 离解能De = 4.2845 eV, 振动频率ν1(a1) = 1546.0342 cm-1, ν2(a1) = 3379.5543 cm-1和ν3(b2) = 3474.4784 cm-1. 对NH及H2分子, 使用优选出的cc-pV6Z基组对其基态的几何构型与谐振频率进行了计算并进行了单点能扫描, 且将扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbie函数. 采用多体项展式理论导出了NH2分子的解析势能函数, 其等值势能图准确再现了NH2分子的离解能和结构特征. 报导了NH2分子对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点, 对应于反应NH+H→NH2, 势垒高度约为0.1378×4.184 kJ/mol.     

BH2和AlH2分子的结构及其解析势能函数

运用二次组态相关(QCISD)方法, 分别选用6-311++G(3df,3pd)和D95(3df,3pd)基组,对BH2和AlH2分子的结构进行了优化计算,得到BH2分子的稳态结构为C2v构型,电子态为2A1、平衡核间距RBH=0.1187nm、键角∠HBH=128.791°、离解能De=3.65eV、基态振动频率ν1(a1)=1020.103cm-1,ν2(a1)=2598.144cm-1,ν3(b2)=2759.304cm-1 .AlH2分子的稳态结构也为C2v构型,电子态为2A1、平衡核间距RAlH=0.1592nm、键角∠HAlH=118.095°、离解能De=2.27eV、基态振动频率ν1(a1)=780.81cm-1,ν2(a1)=1880.81cm-1,ν3(b2)=1910.46cm-1 .采用多体项展式理论推导了基态BH2和AlH2分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了BH2和AlH2分子的结构特征及其势阱深度与位置.分析讨论势能面的静态特征时得到BH+H→BH2反应中存在鞍点,活化能为150.204kJ/mol;AlH+H→AlH2反应中也存在鞍点,活化能为54.8064kJ/mol.     

用耦合簇理论及相关一致基研究NH2自由基的解析势能函数

运用CCSD(T)理论和Dunning等的系列相关一致基对NH2自由基的基态结构进行了优化,并使用优选出的cc-pV5Z基组对其进行了频率计算.得到的结果是:平衡核间距RNH=0.10247 nm,键角∠HNH=102.947°,离解能De=4.2845 eV,振动频率ν1(a1)=1546.0342 cm-1,ν2(a1)=3379.5543 cm-1和ν3(b2)=3474.4784 cm-1.对NH自由基及H2分子,使用优选出的cc-pV6Z基组对其基态的几何构型与谐振频率进行了计算并进行了单点能扫描,且将扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbic函数.采用多体项展式理论导出了NH2自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了它的离解能和结构特征.报导了NH2自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应NH+H→NH2,势垒高度约为0.1378×4.184 kJ/mool.     

NiH2分子的结构及其势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了NiH2分子基态的电子态及其离解极限,在MP2/6-311G水平上,优化出NiH2(3Δg)分子稳定构型为D∞h,其平衡核间距Re=0.157 3 nm、∠HNiH=180.00°,同时计算出振动频率:对称伸缩振动频率ν1=2 000 cm-1,弯曲振动频率ν2=721 cm-1和反对称伸缩振动频率ν3=1 875 cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态NiH2分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确地再现了NiH2(D∞h)平衡结构.     

弱结合分子Kr-HF结构与相关效应

采用二阶、三阶MollerPlesset微扰理论方法(MP2,MP3),组态相互作用方法(QCISD)在不同的基组下对弱结合分子体系KrHF进行了abinitio计算,得到了KrHF体系的两个不同的线型平衡几何结构:KrHF和KrFH.对于KrHF分子,在MP2/6311++G水平上得到Kr与HF分子中心的间距为037787nm,离解能为61480eV,谐振频率分别为ν1(σ)=41879638cm-1,ν2(π)=1622953cm-1,ν3(σ)=418689cm-1.并计算得到了这两个分子构型的热力 关键词：     

用耦合簇理论及相关一致五重基研究H2S(C2v,X1A)的解析势函数

运用CCSD(T)理论和相关一致五重基对基态H2S分子进行了结构优化以及离解能和频率的计算. 得到的结果是: 该分子的基态为C2v结构, 平衡核间距RS-H = 0.13374 nm, 键角∠HSH = 92.3837°, 离解能D0(H-SH) = 3.8999 eV, 频率υ1(a1) = 1121.1865cm-1, υ2(a1) = 2727.5121 cm-1, υ3(a1) = 2742.8342 cm-1. 这些结果与实验结果均较为相符. 对H2(X1Σ+g)分子使用cc-pV6Z、对SH(X2Π)自由基使用aug-cc-pV5Z基组进行几何优化和谐振频率的计算并进行单点能扫描, 且将单点能扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbie函数. 与实验结果及其它理论结果的比较表明, 本文关于SH(X2Π)自由基光谱常数(De, Re, ωe, Be, αe和ωeχe)的计算结果达到了较高的精度. 采用多体项展式理论导出了H2S(C2v, X1A')分子的解析势能函数, 其等值势能图准确再现了该分子的离解能和平衡结构特征. 报导了H2S(C2v, X1A')分子对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点, 对应于反应SH+H→SH2, 势垒高度为0.1680×4.184 kJ/mol.     

自由基CH和CH_2的基态结构与势能函数

选用OCSD(T)/Aug-cc-PV5Z方法,对CH分子基态的平衡几何进行了优化计算,得到了对应的计算结果.运用含微扰的二次组态相关方法,选用CC-PV5Z基组对CH2分子的基态平衡几何进行了优化计算,得到的结果是:该分子的基态结构为C2v构型,电子态为X3B1,平衡核间距RCH=0.10769nm,键角∠HCH=133.707°,离解能De=5.3277eV,基态振动频率ν1(a1)=1094.24cm-1,ν2(a1)=3144.91cm-1,ν3(b2)=3373.63cm-1.采用多体项展式理论推导了CH2分子基态的解析势能函数,其等值势能图准确再现了CH2分子的结构特征及其势阱深度与位置.在分析讨论势能面的静态特征时,得到了CH H→CH2反应中存在的两个对称鞍点,其活化能为0.13124kJ/mol.     

利用真空紫外脉冲场电离-光电子方法研究三氯乙烯阳离子振动光谱

在 76 4 0 0～ 796 5 0cm-1的能量范围内测量了三氯乙烯的真空紫外脉冲场电离 光电子 (VUV PFI PE)谱 .根据量子化学理论计算的频率以及Franck Condon因子 ,对VUV PFI PE谱的振动谱带进行了标定 ,确认了11个三氯乙烯阳离子的振动频率 ,分别为 :ν1+ =14 8cm-1,ν2 + =180cm-1,ν3 + =2 86cm-1,ν4+ =4 0 2cm-1,ν5+=4 72cm-1,ν6+ =6 6 0cm-1,ν7+ =875cm-1,ν8+ =990cm-1,ν9+ =10 38cm-1,ν10 + =12 6 7cm-1,ν11+ =14 0 8cm-1.这些测量和新近用真空紫外 红外光诱导电离确定的ν12 + =30 73cm-1一起 ,提供了三氯乙烯阳离子电子基态的所有 12个振动频率的实验值 .通过对VUV PFI PE谱 (0 ,0 )跃迁带的光谱拟合 ,确定了三氯乙烯的电离能为(76 4 4 1.7± 2 .0 )cm-1((9.4 776± 0 .0 0 0 2 )eV) .     

Kr-CS2体系势能面及束缚态能级的理论研究

本文采用单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇CCSD(T)方法,对C、S原子采用aug-cc-PVTZ基组,对Kr原子采用cc-PVTZ –DK基组,并且加上中心键函数(3s3p2d2f1g),计算得到Kr-CS2体系的势能面。该势能面为T型结构,存在一个全局极小值和两个等价的局域极小值。全局极小值位于R =7.05 a0,θ= 90°处,势能值为-396.194 cm-1。两个局域极小值分别位于R = 10.15 a0,θ= 0°和180°处,势能为-243.647 cm-1。利用该势能面,通过数值求解相应的薛定谔方程,计算得出体系J≤10的束缚态能级及微波谱跃迁频率,并通过跃迁频率拟合得到相应的光谱常数。     

Pu_3体系的结构与势能函数

用相对论有效原子实势 (RECP)和密度泛函 (B3LYP)方法对Pun(n =2 ,3)体系的结构进行了优化 ,得到了Pu2 和Pu3分子的几何构型分别为D∞h,D3h,其基态分别为 13和 19重态 .在B3LYP RECP水平上得到Pu2 分子的光谱常数ωe=5 2 .3845cm- 1 ,ωe 　χe=0 .0 2 0 1cm- 1 和Pu3分子的谐振频率 (ν1 =5 6 .90 0 7cm- 1 ,ν2 =5 7.1816cm- 1 ,ν3=6 4 0 785cm- 1 )等性质 ,并通过正规方程组和多体展式理论 ,得到了Pu2 ,Pu3的分析势能函数 .     

S3分子的构型与离解极限

在QCISD/6311 G水平上,优化出S3分子的稳定构型有C2v、D3h,且基态为C2v构型,属X1A1态,平衡核间距r12=1.94,键角∠321=117.2°,离解能为De=4.7668eV。并得到基态谐振频率ν1(a1)=574cm-1,ν2(a1)=265cm-1,ν3(b2)=646cm-1。同时用UMP2/6311 G方法算出S3分子可能的激发态有1A2,1B2,3A2,3B1和3B2。对硫灯的发光机理作了初步探讨     

BeH2((X)1∑+g)与H2S((X)1A1)分子的结构与解析势能函数

运用单双取代二次组态相关(QCISD)方法,在6-311++G(3df,3pd)基组水平上,对BeH2和H2S分子的结构进行了优化计算,得到基态BeH2分子的稳定结构为D∞h构型,电子态为为(X)1∑g+,平衡核间距RBeH=0.13268nm,RHH=0.26536 nm,键角∠HBeH=180.0°、离解能De=6.283383 eV和基态振动频率v1,v2,v3;同样方法得到了基态H2S分子的稳定结构为C2v构型,电子态为(X)1A1,得到了平衡核间距RHS=0.13357 nm,RHH=0.193155nm,键角∠HSH=92.6166°,离解能De=11.45901 eV和基态振动频率v1,v2,v3;用多体项展式理论推导了基态BeH2和H2S分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了基态BeH2和H2S分子的结构特征及其势阱深度与位置.     

PdH、PdH2分子的结构与势能函数

用相对论有效原子实势(SDD)和密度泛函(B3LYP)方法对PdH和PdH2体系的结构进行了优化,计算表明:PdH分子的几何构型为C∞v,其基态为X2∑+态,键长R=0.154 11 nm,离解能为De=2.511 0eV,谐振频率ωe=2 156.226 9 cm-1,并拟合得到Murrell-Sorbie势能函数;PdH2分子稳态为C2y构型,电子组态为1A1,平衡核间距RPdH=0.151 73 nm,键角∠HPdH=72.373 3°,基态简正振动频率:对称伸缩振动频率v1(b2)=2 104.369 6 cm-1、弯曲振动频率v2(a1)=528.742 6 cm-1、反对称伸缩振动频率v3(a1)=2 208.649 0 cm-1,离解能De=5.318 56 eV.在此基础上,用Murrell-Sorbie函数和多体展式理论导出PdH(C∞v,X2∑+)、PdH2(C2v,1A1)分子的解析势能函数.其等值势能面图准确地再现了PdH2分子的结构特征和离解能,由此讨论了Pd+H2分子反应的势能面静态特征.     

用耦合簇方法及相关一致基研究PH2(X2B1)自由基的解析势能函数

利用耦合簇方法和Dunning等提出的系列相关一致基对PH2自由基的基态结构进行优化,并使用优选出的cc-pV5Z基组对其进行频率计算.结果表明,平衡核间距RP-H=0.14185 nm,键角αHPH=91.8624°,离解能De(HP-H)=3.483 eV,对称伸缩振动频率ν1(a1)=2399.9781cm-1,弯曲振动频率ν2(a1)=1128.4213 cm-1,反对称伸缩振动频率ν3(b2)=2407.8374 cm-1.在此基础上采用多体项展式理论导出了PH2自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了PH2自由基分子的平衡结构特征和动力学特征.     

SeN_2自由基解析势能函数的耦合簇理论研究

利用单双迭代耦合簇理论CCSD结合相关一致四重基组cc-pVQZ对SeN2基态的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.计算结果表明:基态SeN2自由基分子稳定态为C2v构型,基态电子组态为X1A1,平衡核间距RSe-N=0.1691 nm,RN-N=0.1970 nm,αN-Se-N=71.289?,离解能De=4.78 eV.基态简正振动频率分别为:ν1=326.9288 cm-1,ν2=808.0161 cm-1以及ν3=948.3430 cm-1.对SeN基态和N2基态采用上述相同方法进行几何构型与谐振频率的计算并进行单点能扫描,使用Murrell-Sorbie函数进行最小二乘拟合得到其势能函数和光谱常数,通过和其他理论值以及实验值做比较,显示本文的计算工作达到了很高的精度.应用多体项展式理论导出了基态SeN2的全空间解析势能函数,其势能函数等值势能图准确再现了SeN2分子的结构特征和能量变化.     

NO分子A2Σ→X2Π双光子激光感生荧光光谱

以Nd∶YAG激光器抽运光学参变振荡器 /光学参变放大器做为激发源 ,得到了NO分子在 2 2 0～ 35 0nm波长范围内的双光子激光诱导荧光光谱 ,并将其归属于A2 Σ(ν′ =0 )→X2 Π(ν″ =1～ 8)跃迁 ,用最小二乘法拟合获得NO分子X2 Π态振动常量″ωe =(190 4 .7± 7.3)cm-1,″ωe ″xe =(14 .2± 1.2 )cm-1,″ωe″ye=- (0 .0 2 18± 0 .0 0 91)cm-1,及平衡位置的力常量k =(1.5 99± 0 .0 12 )× 10 3 N·m-1。计算了所得跃迁谱带的弗兰克康登因子及相对荧光强度 ,结果与实验观测值相符。这可为用激光诱导荧光光谱技术探测大气污染物NO分子提供理论及实验参考     

2-噻吩乙醛酸-邻菲罗啉-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

合成了铕与 2 噻吩乙醛酸 (HL)和邻菲罗啉 (phen)的配合物 ,用元素分析、电导率、红外光谱和核磁共振谱测定了配合物的分子式为 [EuL2 phen·(H2 O) 3 ]NO3 ;配合物中的Eu(Ⅲ )离子与 2 噻吩乙醛酸和水分子中的O原子以及邻菲罗啉中的N原子配位。在室温下测定了配合物的激发和发射光谱 ,配合物中Eu(Ⅲ )离子的5D0 7F1和5D0 7F2 跃迁分别位于 5 92和 6 18nm。该固体配合物于室温下被紫外光激发可以发出强的特征红色荧光。IR光谱中 ,2 噻吩乙醛酸的特征吸收峰νCO (1719cm-1) ,νC—O(12 32cm-1) ,δO—H(90 9cm-1)在形成配合物后消失。在配合物中出现—COO-的反对称νas(16 4 2cm-1)和对称νs(14 0 8cm-1)伸缩振动吸收峰。在1HNMR谱图中 ,2 噻吩乙醛酸环上的 3个氢原子的化学位移形成配合物后移向高场 ,邻菲罗啉环上 4种不同环境的质子峰的化学位移形成配合物后向低场移动。从TG曲线可以看出 ,此配合物在常温至 2 5 0℃以下是稳定的。