用ab initio方法计算NaLi分子基态(X1∑+)的势能函数及光谱常数

运用原子分子群表示方法,首先确定NaLi分子的电子基态(X1∑ ).然后选用6-311 G(3df,2pd)基组优化计算得到NaLi分子基态(X1∑ )的平衡结构和离解能,采用电子相关QCISD(T)方法结合6-311 G(3df,2pd)基组对NaLi分子基态进行单点能扫描计算.最后用单点扫描计算值结合优化计算所得参数去拟合Murrell-Sorbie函数,得到了NaLi分子基态的势能函数.用该势能函数计算的光谱常数与实验结果符合得很好,表明拟合确定的势能函数能精确地描述基态NaLi分子的结构和性质.     

^7Li2分子B^1Ⅱu及X^1∑g^＋态的准确平衡几何、离解能及谐振频率

使用SAC／SAC-CI方法，利用6-311G，6-311＋＋G，6-311G（3df，3pd），D95V（d，P），D95，D95V，6-311＋＋G（3df,3pd）。D95（3df,3pd）、cc—PVTZAt和AUG-cc-PVTZ等基组，对Li2分子的B^1IIu及X^1∑g^＋态的平衡几何进行了优化计算．同时，在优化得到的平衡位置附近、于同一条件下通过精细的单点能扫描，也获得了相应基组下的平衡核间距、发现优化计算结果与精细的单点能扫描结果不一致．分析表明由单点能扫描获得的平衡核间距应更为合理．通过对平衡核间距及计算离解能的比较，得出了对B^1Ⅱu态而言AUG-cc-PVTZ基组为最优基组的结论．在AUG-cc-PVTZ基组下，于0.135～1.5nnl范围内，利用SAC的GSUM（Group Sum of Operators）方法对X^1∑g^＋态、SAC-CI的GSUM方法对B^1Ⅱu态进行单点能扫描、并用正规方程组拟合出了相应的解析势能函数．利用解析势能函数的物理意义并结合RKR方法，计算出了X^1∑g^＋态及B^1Ⅱu态的谐振频率，理论计算结果与实验值较为一致．     

LiH分子X^1∑^＋、A^1∑^＋和B^1П态的势能函数

利用SAC／SAC—CI方法，使用D95（d）、6-311G＊＊及CC—PVTZ等基组，对LiH分子的基态（X^1∑^＋）、第一激发态（A^1∑^＋）及第二简并激发态（B^1П）的平衡结构和谐振频率进行了优化计算．通过对三个基组的计算结果的比较，得出了D95（d）基组为三个基组中的最优基组的结论；使用D95（d）基组，利用SAC的GSUM（Group Sum of Operators）方法对基态（X^1∑^＋）、SAC—CI的GSUM方法对激发态（A^1∑^＋和B ^1П）进行单点能扫描计算，用正规方程组拟合Murrell—Sorbie函数，得到了相应电子态的完整势能函数；从得到的势能函数计算了与基态（X ^1∑^＋）相对应的光谱常数，结果与实验数据较为一致．     

NaH和AlH分子基态(X^1Σ^+)的结构和解析势能函数北大核心CSCD

根据群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导出NaH和AlH分子基态(X^1Σ^+)的合理离解极限.使用密度泛函方法中的B3LYP、B3PW91和MPW1PW91方法,在6-311++G,6-311++G(3df,3pd),cc-pVQZ和aug-cc-pVQZ基组下对NaH和AlH分子的基态进行结构优化计算,使用优选的B3PW91/6-311++G(3df,3pd)对基态单点能扫描计算,然后用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数,得到对应的势能函数参数及光谱常数.结果表明,采用Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验结果符合的很好,能精确地描述NaH和AlH分子基态的势能函数.     

自由基CH（X^2П，α^4∑^-）的光谱数据从头算研究

用分子轨道从头算方法，对CH自由基的基态（X^2П）和低激发态（α^4∑^-）的光谱数据进行了计算。计算结果表明，在基态CH（X^2П）时。在QCISD（T）／6-311G＋＋（3df．3pd）水平上．计算所得的键长R=0.1120981nm，偶极矩μ=1．5891 Debye，υ=2845．43cm^-1均与实验值相吻合，在B3PW91／6-311G＋＋（3df，3pd）理论水平上，计算的基态能量为-38．496143Hartree。误差仅为0．22％；对低激发态CH（α^4∑^-），使用含时的密度泛函方法（TDDPT）和大基组6—311＋＋G（3df，3pd）计算所得的R=0．1094nm，垂直跃迁能量为0．926eV，均与实验结果有较好的吻合。     

PH，PD分子基态（X^3∑^-）的结构与势能函数

本文采用量子力学从头算方法，运用电相关单双耦合CCSD（T）／6—311＋＋G（3df，2pd）和QCISD（T）／6—311＋＋G（3df，2pd）研究了PH、PD分子基态的结构与势能函数，计算出了这些分子的光谱数据（ωe、ωeχe、Be、αe、De），结果与实验光谱数据吻合较好．这表明上述分子基态的势能函数可用经修正的Murrell-Sorbie＋c6函数来表示．     

B2分子X3∑g-和A3∑u-态的势能函数

使用SAC／SAC-CI方法，利用D95（d），6—311g^＊＊以及cc-PVTZ等基组，对B2分子的基态（X^3∑g^-）和第一激发态（A^3∑u^-）的平衡结构和谐振频率进行了优化计算，通过对3个基组的计算结果的比较，得出了D95（d）基组为3个基组中的最优基组的结论；使用D95（d）基组，利用SAC的GSUM（Group Sum of Operators）方法对基态（X^3∑g^-），SAC-CI的GSUM方法对激发态（A^3∑u^-）进行单点能扫描计算，用正规方程组拟合MurreLl-Sorbie函数，得到了相应电子态的完整势能函数；从得到的势能函数计算了与基态（X^3∑g^-）和第一激发态（A^3∑u^-）相对应的光谱常数（Be，ae，ωe和ωeχe），结果与实验数据吻合。     

SiO,SiS分子基态(X1Σ+)的势能函数与光谱常数的研究

根据群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导出SiO,SiS分子基态（X1Σ+)的合理离解极限.使用密度泛函方法中的B3P LY和B3P86方法,在6-311++G(3df,2pd)和D95(3df,2pd)基组下对SiO,SiS分子的基态进行结构优化计算,使用优选的B3P86/D95(3df,2pd)对基态单点能扫描计算.然后用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数,得到对应的势能函数参数及光谱常数.结果表明,采用Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验结果符合的很好,能精确地描述SiO,SiS分子基态的势能函数．     

MgH分子X2Σ+,A2Π和B2Σ+电子态的势能函数

利用QCISD(T),SAC-CI方法和cc-pVQZ,aug-cc-pVTZ,6-311 G及6-311 G(3df,2pd)基组,对MgH分子的基态X2Σ ,第一简并激发态A2Π和第二激发态B2Σ 的结构进行优化计算.通过对4个基组计算结果进行比较,得出6-311 G(3df,2pd)基组为最优基组.使用6-311 G(3df,2pd)基组和QCISD(T)方法对基态X2Σ ,SAC-CI方法对激发态A2Π和B2Σ 进行单点能扫描计算,然后采用Murrell-Sorbie函数及修正的Murrell-Sorbie C6函数进行拟合,得到了相应电子态的势能函数参数和对应的光谱常数.计算结果表明,用修正的Murrell-Sorbie C6函数计算得到的MgH分子基态和第一简并激发态的光谱常数ωe,ωexe,Be,αe与实验数据吻合很好.表明修正后的Murrell-Sorbie C6函数能更为准确地描述MgH分子的基态和第一激发态的势能函数.     

NaH和AlH分子基态(X~1Σ~+)的结构和解析势能函数

根据群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导出NaH和AlH分子基态(X~1Σ~+)的合理离解极限.使用密度泛函方法中的B3LYP、B3PW91和MPW1PW91方法,在6-311++G,6-311++G(3df,3pd),cc-pVQZ和aug-cc-pVQZ基组下对NaH和AlH分子的基态进行结构优化计算,使用优选的B3PW91/6-311++G(3df,3pd)对基态单点能扫描计算,然后用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数,得到对应的势能函数参数及光谱常数.结果表明,采用Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验结果符合的很好,能精确地描述NaH和AlH分子基态的势能函数.     

7Li2分子23Σ+g激发态的解析势能函数、谐振频率及振动能级

使用Gaussian03程序包中的"对称性匹配簇/对称性匹配簇-组态相互作用"方法,利用多个基组对7Li2分子23Σ+g态的平衡几何进行了优化计算.同时,在优化得到的平衡位置附近、于同一条件下通过精细的单点能扫描,获得了相应基组下的平衡核间距.发现两者的结果不一致,对不一致的原因进行了解释.分析表明,由单点能扫描得到的平衡核间距应更为合理.同时也得出了6-311++G(3df,3pd),6-311++G(2df,2pd) 及6-311++G(2df,pd)基组均为较优基组的结论.于2.5a0-37a0的范围内利用6-311++G(3df,3pd)基组进行单点能扫描并使用最小二乘法拟合出了该态的解析势能函数.利用解析势能函数的物理意义并结合Rydberg-Klein-Rees方法,计算出了其相应的谐振频率,进而计算了其他光谱常数.为便于比较和分析,对基态也进行了相应的计算.利用得到的解析势能函数,对23Σ+g态的振动能级及振动经典转折点也进行了计算.     

CaH，CaD分子的结构及其基态（X^2∑^＋）势能函数的理论研究

采用量子力学从头算方法，运用二次组态相互作用方法QCISD（T）结合6—311＋＋G（3df，2pd）基组对CaH，CaD分子基态进行了几何结构优化、计算出了它们的光谱数据（ωe、ωeχe、Be、αe、De），结果与实验光谱数据吻合较好，表明上述分子基态的势能函数可用Murrell—Sorbie函数来表示．     

SiO,SiS分子基态(X1∑+)的势能函数与光谱常数的研究

根据群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导出SiO,SiS分子基态(X1∑+)的合理离解极限.使用密度泛函方法中的B3P LY和B3P86方法,在6-311++G(3df,2pd)和D95(3df,2pd)基组下对SiO,SiS分子的基态进行结构优化计算,使用优选的B3P86/D95(3df,2pd)对基态单点能扫描计算.然后用最小二秉法拟合Murrell-Sorbie函数,得到对应的势能函数参数及光谱常数.结果表明,采用Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常教与实验结果符合的很好,能精确地描述SiO,SiS分子基态的势能函数.     

PS(X~2Π_r)基态势能函数与光谱常数研究

根据群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导了PS基态分子电子态及其合理的离解极限.采用Gaussian 03软件中的密度泛函理论B3LYP和B3P86结合6-311++G(3df,3pd)、6-311++G、6-311G(3df,3pd)、cc-p VTZ和D95基组,对PS分子基态平衡结构和谐振频率进行了计算.通过比较计算结果,发现B3P86方法结合cc-p VTZ基组计算所得结果与实验值最接近.在该水平下对PS分子的基态进行了单点势能扫描计算,利用正规方程组拟合三参数的Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie+C6函数,得到了基态PS分子完整的势能函数与相应的光谱常数ωe、ωexe、Be和αe的值.计算结果表明,利用三参数的Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验数据吻合得更好.     

7Li2分子2 3Σ+g激发态的解析势能函数、谐振频率及振动能级

使用Gaussian03程序包中的“对称性匹配簇/对称性匹配簇-组态相互作用”方法, 利用多个基组对⁷Li₂分子2³Σ⁺_g态的平衡几何进行了优化计算. 同时, 在优化得到的平衡位置附近、于同一条件下通过精细的单点能扫描, 获得了相应基组下的平衡核间距. 发现两者的结果不一致，对不一致的原因进行了解释. 分析表明，由单点能扫描得到的平衡核间距应更为合理. 同时也得出了6-311++G(3df,3pd)，6-311++G(2df,2pd) 及6-311++G(2df,pd)基组均为较优基组的结论.于2.5a₀—37a₀的范围内利用6-311++G(3df,3pd)基组进行单点能扫描并使用最小二乘法拟合出了该态的解析势能函数. 利用解析势能函数的物理意义并结合Rydberg-Klein-Rees方法, 计算出了其相应的谐振频率, 进而计算了其他光谱常数. 为便于比较和分析, 对基态也进行了相应的计算.利用得到的解析势能函数, 对2³Σ⁺_g态的振动能级及振动经典转折点也进行了计算. 关键词： 势能函数 谐振频率 振动能级 Murrell-Sorbie函数     

自由基OH（X^П,A^2∑^＋）的从头算研究

用分子轨道从头算方法，研究了OH分子的基态(X^П)和激发态(A^2∑^+)。结果表明，对于基态，在QCISD(T)／6—311++G(3df,3pd)理论水平上，键距是0．09704nm，与实验值0．09706nm完全吻合。对于激发态，使用完全活性空间方法(CASSCF)和大基组6—311++G(3df,3pd)，键距是0．10098nm，与实验值0．10121nm基本吻合。从激发态A^2∑^+(v＝0)到基态X^П(v＝0)的垂直跃迁能量是4．4692eV，与实验值4．3980eV也吻合较好。     

AlC,SiC基态分子结构与分析势能函数的量子力学计算

用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用(QCISD(T))方法,选择6-31G(d,p)、6-311 G(2df,2pd)、6-311 G(3df,3pd)、cc-PVTZ、AUG-cc-PVTZ基组,优化计算了AlC和SiC分子基态的能量,平衡结构,谐振频率.根据原子分子反应静力学原理,导出了AlC和SiC分子基态的合理离解极限和离解能.通过优化计算结果和实验数据的对比,选择QCISD(T)/6-311 G(3df,3pd)方法对AlC和SiC分子基态的势能面进行了单点能扫描.采用最小二乘法拟合得到了AlC和SiC分子基态的Murell-Sor-bie势能函数.同时计算了光谱参数(Be,eα,ωe,ωeχe)和力常数(f2,f3,f4),并与实验结果进行比较.结果表明,计算结果与实验数据吻合的较好.     

NaB2和Na2B的结构与解析势能函数

使用Gaussian03程序包,采用单双取代耦合簇(CCSD)方法,选择基组6-311+g(2df)、6-311++g(3df,3pd)分别对B2及NaB和Na2分子的基态进行优化计算,运用最小二乘法拟合得到B2、NaB和Na2分子势能函数,给出与实验值符合很好的光谱常数;选择6-31++g（3df,3pd）基组,对NaB2和Na2B分子的结构进行优化计算.在此基础上,采用多体项展式法,得到NaB2和Na2B分子基态解析势能函数.势能面静态特征表明,该势能函数准确再现了NaB2和Na2B分子基态平衡结构.     

~7Li_2分子B~1∏_u及X~1Σ_g~ 态的准确平衡几何、离解能及谐振频率

使用SAC/SAC-CI方法,利用6-311G,6-311 G,6-311G(3df,3pd),D95V(d,p),D95,D95V,6-311 G(3df,3pd),D95(3df,3pd)、cc-PVTZ和AUG-cc-PVTZ等基组,对Li2分子的B1∏u及X1Σg 态的平衡几何进行了优化计算.同时,在优化得到的平衡位置附近、于同一条件下通过精细的单点能扫描,也获得了相应基组下的平衡核间距.发现优化计算结果与精细的单点能扫描结果不一致.分析表明由单点能扫描获得的平衡核间距应更为合理.通过对平衡核间距及计算离解能的比较,得出了对B1∏u态而言AUG-cc-PVTZ基组为最优基组的结论.在AUG-cc-PVTZ基组下,于0.135~1.5 nm范围内,利用SAC的GSUM(Group Sumof Operators)方法对X1Σg 态、SAC-CI的GSUM方法对B1∏u态进行单点能扫描、并用正规方程组拟合出了相应的解析势能函数.利用解析势能函数的物理意义并结合RKR方法,计算出了X1Σg 态及B1∏u态的谐振频率,理论计算结果与实验值较为一致.     

CaS基态（ ）结构及势能函数研究

采用B3LYP、BP86、B3P86、QCISD、CCSD方法.分别选用6-311G(2df,3pd)、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,2pd)、6-311G(3df,3pd)、sddall、sdd基组对CaS基态（ ）分子进行结构优化.最后选用最佳基组B3LYP/6-311G(3df,3pd)的计算结果.分别对Murrell- Sorbie（i=3,4,5,6,7,8,9）函数及修正的函数Murrell- Sorbie+ 运用最小二乘法拟合运算,导出CaS分子的力常数（ ）;最终选用最能反映CaS性质的函数Murrell- Sorbie（i=9）,计算CaS光谱常数（ ）.结果表明：用Murrell- Sorbie（i=9）函数计算出的 比选用Murrell- Sorbie（i=3,4,5,6,7,8）及Murrell- Sorbie+ 更接近实验数据;用Murrell- Sorbie（i=9）计算的CaS分子光谱常数与理论值非常吻合;CaS分子运用 Murrell- Sorbie（i=9）函数能够准确表达.