微波辐射炼焦煤中噻吩硫结构的非热效应研究

采用XANES和XPS解析山西炼焦煤中有机硫的赋存特征,选择与煤中结构匹配的噻吩硫模型化合物进行微波辐射和水浴加热,通过Raman光谱比较研究两者对模型化合物中含硫结构的作用机制,利用Materials Studio构建、优化模型化合物结构,用密度泛函理论计算模拟微波场中模型化合物分子构型参数,解析含硫结构对微波的响应机理。结果表明：噻吩硫是炼焦煤中有机硫最主要的赋存形式。微波辐射后,模型化合物碳硫键和硫硫键的Raman谱吸收峰发生红移,温升速度快的模型化合物红移较小;相同温升的水浴加热后,几乎没有红移现象。微波能量不足以使模型化合物中碳硫键和硫硫键断裂,但能够改变分子构型,模型化合物含硫键在微波场中可能存在某种过渡态。微波作用对煤中噻吩硫结构存在非热效应。     

新阳炼焦煤结构的FTIR和XPS谱学表征

认知煤中主要元素的结构与赋存是获取煤结构参数的基础,对构建煤结构模型,研究煤的反应特性,合理利用煤炭资源具有重要意义。目前煤结构研究多是针对中低变质程度煤的,对炼焦煤结构研究较少,炼焦煤的结构模型尚未见报道。应用FTIR对新阳炼焦煤中羟基基团、脂肪结构、芳香结构、含氧官能团及杂原子结构进行谱学表征,通过XPS解析煤中氮和硫的赋存形式,掌握炼焦煤中主要元素的禀赋特征。结果表明： 新阳煤中与芳香环上的π电子形成的羟基π氢键是羟基的主要存在形式,多聚体是煤结构中缔合结构的具体表现;次甲基、甲基、亚甲基的含量依次增加,亚甲基和次甲基含量占煤中脂肪烃总量的82.05%,煤中烷基侧链较多;苯环二取代、苯环三取代是煤中芳香烃的主要结构,占芳香烃总量的86.74%;含氧官能团中,羟基和羰基是主要组成基团,羧基和醚基含量不足10%。新阳煤中硅的含量比较丰富,主要以Si-O-Si和Si-O-C的形态赋存。吡啶、吡咯和氮氧化物为氮的主要存在形式,绝大多数氮分布于煤分子结构单元的边缘;噻吩硫是煤中有机硫最主要的赋存形式,超过有机硫总量的60%,砜和亚砜的含量次之,硫醇和硫醚的赋存最少。     

噻吩类含硫模型化合物的降解机理研究

为了探究煤中噻吩类有机硫化合物降解规律,采用密度泛函理论搜索过渡态提出了两条反应路径.通过对反应路径中各物种的原子电荷、热力学、动力学参数和噻吩降解的势能剖面图分析得出:各路径发生的难易程度是不同的,噻吩降解的最有利的反应路径为Path1,即首先是H9转移到S5上,接着H8从C3转移到C4上伴随着C4-S5键的断裂,然后H6转移到S5上,最后随着H7从C2转移到C1上,H2S离开原来的结构,丁二炔形成.利用密度泛函理论对煤中噻吩类含硫模型化合物在不同降解路径中的变化规律进行研究,可以有助于理解煤中噻吩硫的脱除机理,为煤中噻吩类有机硫的脱除实验及工业处理过程提供理论指导.     

噻吩类含硫模型化合物的降解机理研究

为了探究煤中噻吩类有机硫化合物降解规律,采用密度泛函理论搜索过渡态提出了两条反应路径。通过对反应路径中各物种的原子电荷、热力学、动力学参数和噻吩降解的势能剖面图分析得出：各路径发生的难易程度是不同的,噻吩降解的最有利的反应路径为Path1,即首先是H9转移到S5上,接着H8从C3转移到C4上伴随着C4-S5键的断裂,然后H6转移到S5上,最后随着H7从C2转移到C1上,H2S离开原来的结构,丁二炔形成。利用密度泛函理论对煤中噻吩类含硫模型化合物在不同降解路径中的变化规律进行研究,可以有助于理解煤中噻吩硫的脱除机理,为煤中噻吩类有机硫的脱除实验及工业处理过程提供理论指导。     

山西高硫气肥煤结构表征与分子模型构建

气肥煤是炼焦煤的主要煤种之一,研究高硫气肥煤的结构并构建分子结构单元模型,对气肥煤脱硫提质,优化炼焦配煤,节约优质炼焦煤资源具有重要意义。选择山西高阳矿区高硫气肥煤,利用FTIR,~(13)C CP/MAS-NMR, XPS等测试分析方法表征煤中碳、氧、氮、硫赋存特征,结合煤质分析结果,计算芳香结构、脂肪结构和杂原子结构参数,并构建高阳高硫气肥煤分子结构单元模型。研究结果表明:与芳环上π电子形成的羟基π氢键是高阳高硫气肥煤最主要的羟基结构,占比为73.20%,羟基自缔合氢键、醚氧键与羟基形成的氢键含量较高,占羟基总量的24.38%,游离羟基含量仅占2.42%,煤中缔合结构以多聚体形式为主。含氧官能团主要以共轭羰基和酚羟基的形式存在,芳基醚和羧基含量较少。亚甲基是最主要的脂肪烃结构,占比为41.85%,甲基、次甲基占比分别为29.86和28.29%。芳香烃结构主要有苯环五取代、苯环三取代和苯环四取代三种形式,占比分别为41.42%, 30.65%和19.82%。芳氢率和芳碳率分别为0.34～0.35和0.73～0.77,芳核平均结构尺寸X_b为0.43。煤中噻吩、(亚)砜、硫醇(醚)和无机硫含量分别为35.90%, 27.61%, 18.40%和18.09%。氮主要以吡啶和吡咯结构存在,质子化吡啶和氮氧化物较少。通过对煤结构的表征,设计分子结构单元中有芳香烃碳原子118个,羧基和羰基共5个,脂肪烃碳原子35个,氧、硫、氮原子各8、 2、 2个;根据煤中杂原子结构解析结果,确定分子结构模型单元中包含噻吩、亚砜、吡啶、吡咯、酚羟基、醚氧键等官能团。以此研究为基础构建分子式为C_(165)H_(128)O_8N_2S_2的高阳高硫气肥煤分子结构单元模型。     

O2/CO2燃烧方式下煤中有机/无机硫的释放特性

首先用重液浮选将一种烟煤分为高(＞2.0 g/cm3)、中(1.4～2.0 g/cm3)和低(＜1.4 g/cm3)三个密度段,并采用三态硫化学分析,发现无机硫(外在黄铁矿为主)主要赋存于高密度煤中,有机硫主要赋存于低密度煤中,几乎全部硫酸盐硫、部分有机硫和少量无机硫(内在黄铁矿)赋存于中密度煤中.其次在程序升温条件下研究了分密度煤中硫的释放特性以及含硫物相的浓度变化规律,探讨了有机/无机硫析出特性的影响机理.结果显示:在O2/CO2气氛下,高、中密度煤SO2析出曲线都有尖峰并呈双峰分布,在较短时间及较窄温度范围反应完全;与之相反,低密度煤释放曲线平坦且无明显峰,在较长时间和较宽温度范围均有析出;相对于O2/N2气氛,O2/CO2燃烧方式促进了硫以COS/SO3等物相生成,同时提高了煤灰中矿物质自固硫能力,从而降低了SO2的排放.     

高含硫天然气中硫溶解度的热力学一致性评估

甲烷、二氧化碳以及硫化氢是高含硫天然气的主要成分,准确预测硫在天然气中溶解度是高含硫天然气藏开发中最关键问题之一。由于硫化氢的毒性与腐蚀性以及实验通常要在高温高压下进行,目前关于硫在高含硫天然气中溶解度实验数据极其有限。本文针对现有文献中已有的硫在甲烷、二氧化碳以及硫化氢中溶解度的实验数据进行了热力学一致性评估。采用Peng-Robinson状态方程、Wong-Sanlder混合法则以及Van Laar模型建立热力学模型,模型所需要参数由遗传算法拟合得到。计算结果显示,现有的实验数据中,28%满足热力学一致性,44%不完全满足热力学一致性,28%不满足热力学一致性。     

红外吸收法准确测量低硫煤中硫元素含量

采用同步热分析-红外光谱联用仪测定煤样在程序升温条件下的差示扫描量热-热重曲线和红外吸收光谱,并通过红外吸收光谱定性鉴别燃烧气体产物。重点研究了高温燃烧-红外吸收法,即通过测量煤燃烧气体产物中二氧化硫的浓度,间接地测量煤中硫含量。该方法方便快速,重复性较好。研究发现,用不同的含硫化合物和不同的煤标准物质校准仪器,同一个煤样的硫含量结果偏差很大,即标准物质和煤样中硫元素化学形态的差别导致系统误差。采用时间-红外吸收强度曲线分析煤中高温硫和低温硫的组成,然后选择与被测煤样硫元素组成接近的煤标准物质校准仪器,因而,消除了标准物质和样品间硫元素化学形态差别导致的系统误差。另一个方面,传统的高温燃烧-红外吸收法使用多点校准方法,即通过测定多个质量的标准物质,绘制硫质量-仪器响应信号强度的工作曲线;采用单点校准方法,调节标准物质和煤样的质量,使得两者释放的硫元素质量相近,然后间隔测量煤标准物质和煤样,因而消除了红外吸收池的漂移的影响,提高了煤样硫含量结果重复性。以上述优化的方法测量一种低硫无烟煤和一种低硫烟煤,硫含量测量结果及标准偏差分别为0.345%(0.004％)和0.372％(0.008％)。经过评定,两种煤样的硫含量结果的不确定度(U,k=2)分别为0.019%和0.021%。两个主要创新在于用高温硫和低温硫组成相近的煤标准物质校准仪器,以及采用测量和校准交替进行的单点校准方法。改进后的测量方法,准确性明显好于ASTM D5106的规定值,具有一定的应用推广价值。     

基于红外热成像的微波热疗透热深度

 对临床上常用的2 450 MHz微波在均匀介质中的电透入深度进行了分析,基于生物组织的热波模型,研究了生物组织吸收微波能的热效应;实验采用红外热成像仪测温,以2 450 MHz的微波辐射器辐照均匀的分层仿生体模,根据实验数据对微波热疗中透热深度进行了研究,说明微波的透入深度和透热深度的区别,并给出微波辐射器的功率、辐照距离和辐照持续时间对透热深度的影响。结果表明:当采用增大功率、延长辐照时间和近距离辐照等手段,都可以提高微波在人体的透热深度,为体外微波热疗中的人体传输模型建立及热疗的无损测温与控温奠定实验基础。     

用高分辨双晶X-光荧光法研究含硫化合物的SK_α光谱及人发中硫的状态分析

本文用双晶X-射线荧光法研究了各种含硫化合物的SK_a线的特征,并测定了中国和日本居民(计66人)头发中硫的存在状态及各种状态的含量,结果表明头发中主要是S~(2-),含量在92%以上,其余是S~(6+)。还对12个人的黑发与白发进行了对照分析,黑发中S~(2-)的含量明显高于白发。     

MnxSi1-x磁性薄膜的结构研究

利用X射线衍射(XRD)和X射线吸收近边结构(XANES)方法研究了在Si(100)衬底上及600℃温度条件下用分子束外延(MBE)共蒸发方法生长的MnxSi1-x磁性薄膜的结构.由XRD结果表明,只有在高Mn含量(8%和17%)样品中存在着Mn4Si7化合物物相.而XANES结果则显示,对于Mn浓度在0.7%到17%之间的MnxSi1-x样品,其Mn原子的XANES谱表现出了一致的谱线特征.基于多重散射的XANES理论计算进一步表明,只有根据Mn4Si7模型计算出的理论XANES谱才能够很好的重构出MnxSi1-x样品的实验XANES谱.这些研究结果说明在MnxSi1-x样品中,Mn原子主要是以镶嵌式的Mn4Si7化合物纳米晶颗粒存在于Si薄膜介质中,几乎不存在间隙位和替代位的Mn原子.     

高分辨质谱用于分析和检测α-硫羰基硫代甲酰胺类化合物

苯乙酮及其衍生物与氯化亚砜反应所得中间产物再与仲胺反应得α－羰基硫代甲酰胺（1a-1f),经硫代得目标物α－硫羰基硫代甲酰胺（2a-2f)。化合物2a-2f含有二个硫羰基,为深红或深绿色晶体,可用作远红外吸收染料、激光Q开关及有机导体等。本文利用英国Micromass公司的OA－TOF高分辨质谱仪对α－硫羰基硫代甲酰胺类化合物的裂解行为进行了详细的研究。结果表明该类化合物容易失去S2分子形成特征的碎片离子M－S2（基峰）,为分析和检测这类化合物提供了一种有效的分析方法。OA－TOF高分辨质谱仪体积小、操作简单、快速,适合于分析纯的α－硫羰基硫代甲酰胺类化合物、检测混合物中及作为反应中间体的这类化合物。     

高硫肥煤碳结构研究与光谱学表征

煤结构是煤化学的重要研究内容,优质肥煤在我国属于稀缺炼焦煤种。碳是煤结构的基本骨架,是构成煤中有机质及形成焦炭的主要元素。研究高硫肥煤中的碳结构对认知肥煤结构与性质,提高低品质炼焦煤利用效率具有重要意义。采集并制备山东东滩（DT）和山西水峪（SY）、霍州（HZ）、高阳（GY）四个矿区的肥煤样品,利用X-射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及 X-射线光电子能谱（XPS）对煤中碳结构进行谱学表征和联合解析,结合煤质分析结果,计算不同肥煤样品的碳结构参数。研究结果表明：SY,HZ,GY和DT四种肥煤的芳香度f_a-XRD依次增大,芳香层片的延展度L_c和堆垛高度L_a依次减小,山西煤的芳香碳结构层片在排列规整度和芳香环缩合程度上强于东滩煤。DT和GY煤中芳香烃结构主要以苯环五取代、苯环四取代和苯环三取代形式存在,SY与HZ煤中芳香结构以苯环二取代和苯环四取代为主。DT和GY煤含有较多的支链和较高的芳环缩合度。四种肥煤中脂肪结构均是以亚甲基为主,DT,SY,HZ和GY煤的亚甲基占脂肪结构的比例分别为46.27%,48.89%,44.21%和41.85%,煤中含有较多的烷基侧链。GY与DT煤中甲基含量略高于次甲基,SY和HZ煤则相反,这主要与不同煤样在成烃期间长脂肪族结构发生断裂的程度有关。SY,HZ,GY和DT煤的芳碳率分别为0.83,0.81,0.74和0.68,芳氢率分别为0.51,0.43,0.34和0.29,煤中芳构化程度依次减小,芳香环缩合度依次升高。DT和HZ煤的氧化程度较高,DT煤含有较多的C-O结构,判断DT煤中存在较多不易被热分解或不易起化学反应的非活性氧。     

微波促进含铬废渣催化H2O2降解甲基橙溶液研究

偶氮染料废水中含有铬等重金属和偶氮类难降解有机物,使废水的色度大、可生物降解性低,从而形成了难处理的复合污染废水.文章研究了微波辐射下铬渣催化氧化降解甲基橙溶液中COD去除率和脱色率,探索了微波功率、微波辐射时间、pH值、铬渣用量、H2O2浓度、甲基橙浓度等对降解性能的影响,并测定了甲基橙溶液处理前后的紫外-可见光谱图.微波促进铬渣催化甲基橙溶液脱色是羟基自由基破坏偶氮键结构.有机废水中的某些过渡金属离子可作为高级氧化技术处理有机污染物降解中的催化剂,可减少化学处理药剂的使用量,降低复合污染废水的处理成本.铬渣中溶解性铬离子与H2O2形成类Fenton体系,产生羟基自由基(·OH)矿化甲基橙.利用微波加热的热效应和非热效应,能大大促进有机物的矿化速率.微波辐射能提高催化过程中H2O2的利用效率,减少氧化剂的使用量.酸性条件有利于类Fenton试剂产生羟基自由基.在微波频率2 450 MHz、微波功率700 W、微波辐射时间3 min、pH值为3、铬与H2O2的摩尔浓度比为1:56.8的实验条件下,降解1 000 mg·L-1的甲基橙溶液,其脱色率和COD去除率分别达到88%和85%.     

氧基燃烧方式下燃煤汞析出规律的初步试验研究

采用管式炉及Hg在线分析仪,初步探讨了空气和O2/CO2气氛中,煤中汞的动态释放过程.发现Hg的析出呈双峰分布:空气气氛下,双峰分别出现在350℃和450℃附近;O2/CO2气氛下Hg析出温度升高,双峰分别出现在略高于350℃和500℃附近;烟气中单质汞浓度升高;两种气氛下,Hg的第二个峰紧邻在稍高温度出现的SO2析出峰,考虑煤中Hg的赋存形态,结合煤的形态硫分析结果,初步推测第一个峰对应有机结合的Hg,第二个峰对应与黄铁矿结合的Hg,且O2/CO2气氛对黄铁矿的分解存在一定影响.     

一种高效有机结合态磷肥的多谱学分子形态表征

当前,磷肥不合理施用引发的资源危机和环境问题日益凸显,创制新型磷肥、提高磷肥利用率是保障农业生产、环境安全及可持续发展的关键。鉴于有机结合态磷肥不易被土壤组分固定,在土壤中移动性强,作物有效性高,研发新型有机结合态磷肥有望从根本上突破并解决无机磷肥利用率低的问题。新近,新型有机结合态磷肥的研发方兴未艾,而有机结合态磷肥的赋存形态及其高效机理尚不清楚。基于多种有机结合态磷肥研制及肥效方面的研究成果,选取价格低廉、肥效稳定的淀粉基磷肥,采用液相磷-31核磁共振(P-NMR)技术、同步辐射X射线吸收近边结构谱(XANES)技术在分子层面上对其磷形态进行表征。将供试淀粉基磷肥酶解制成α-极限淀粉糊精,溶解于45%的二甲亚砜,通过液相P-NMR分析发现该磷肥中总磷含量约为5 218 mg·kg-1,与灼烧-比色法测得的结果一致;其中磷主要以有机形态赋存,正磷酸单酯占总磷比例达75.8%。正磷酸二酯含量为17.3%,而无机磷仅占总磷含量的6.9%。另外,通过指纹图谱比对,供试样品磷的K-边XANES谱与植酸磷的谱图极为相似。以上研究结果表明该淀粉基磷肥中磷以正磷酸单酯为主,为深入揭示有机结合态磷肥的高效机制提供了重要依据。     

有机磷和硫化合物中磷和硫的原子吸收法测定

磷和硫元素的共振线都在真空紫外区(分别在178nm及180.7nm),用普通的原子吸收分光光度计不能直接测定。我们改进Welz提出的间接测定无机磷酸盐的方法并用于有机磷的微量分析。对若干有机磷化合物作测定,并与容量法测定结果比较,分析误差为±0.3％。有机硫化合物通常以硫酸根形式用容量法测定。我们改进Dunk提出的间接测定硫酸根的原子吸收分光光度法,用于若干样品测定,并与文献测得结果比较,分析误差±0.3％。     

1—苯基—4—乙基（2′—对取代苯基）环己硅烷类液晶化合物？…

运用ＡＭ１和ＰＭ３两种ＳＣＦ－ＭＯ方法,通过能量梯度全优化计算,给出４种１－苯基－４－乙基（２′－对取代苯基）环已硅烷类液晶化合物的稳定几何构型,电子结构和分子的基本性质（生成热,偶极矩等）,联系有机电子结构理论进行了细致的讨论。     

Optical Properties of Neutral and Charged Low Band Gap Alternating Copolyfluorenes: TD-DFT Investigation

用含时的密度泛函(TD-DFT)方法研究了低带隙的中性和带电的交替共聚芴(Green 1),该化合物是由烷基取代芴和(1,2,5-噻吩基-3,4-硫重氮基)喹喔啉噻吩(T-TDQ-T)单元交替重复组成,对他们的激发态特性用二维(2D)和三维(3D)实空间分析方法做了进一步分析．对于中性的Green 1,分别得到其带隙、键能、激子结合能和核驰豫能．用3D跃迁密度方法对中性和带电的Green 1的跃迁偶极矩进行比较可显示出跃迁偶极矩的取向和强度;用3D电荷差异密度方法显示出激发后的中性和带电的Green 1电荷重新分布和比较,用2D实空间分析方法(跃迁密度矩阵)来研究中性和带电的Green1处于激发态时的电子空穴相干性．中性Green 1的激发态特性分别用TD-DFT和ZINDO两种方法进行了计算,比较得出电子-电子相互作用(在TD-DFT中)对激发态性质的重要影响．     

原子吸收法测定有机化合物中的磷和硫

共振线处于远紫外区的磷和硫元素,不能用一般的原子吸收法直接进行测定。我们在Christian和Feldman及El-Shaarawy提出的间接测定正磷酸根、硫酸根的原子吸收法的基础上进行了改进,结合采用W.Schniger氧瓶燃烧方法破坏有机试样,使有机磷和硫化合物分别转化成磷酸根和硫酸根。对若干有机磷和硫测定与容量法结果相符。磷和硫分析绝对误差为±0.3%。当磷和硫共存时不宜直接使用本法。