MA水合物相变过程的太赫兹光谱表征研究

水合物是药物的一种重要存在形式,30%以上的药物都是水合物,其中对于水合物与无水物之间的转化过程,是研究药物稳定性的重要环节。太赫兹光谱对水合物的分子结构和分子间的弱相互作用很敏感,表现在太赫兹波段会有特征吸收峰的产生与变化。通过解析随温度变化的水合物分子在太赫兹波段的时域与频域信息,可以了解分子的结构变化与光谱参数变化。我们以MA水合物为研究对象,利用太赫兹时域光谱技术表征水合物随温度变化发生的相变过程以及其分子结构的变化情况。随着温度的升高,MA水合物在太赫兹波段的多个振动峰的吸收强度发生变化,这个光谱表征的变化体现了升温过程中水合物失水的相变过程以及相应水合物分子的结构也发生了变化。本文的研究方法对太赫兹光谱用于制药行业的质量监控具有一定指导作用,对有效控制药物在生产过程中始终保持理想水合物或者无水物状态具有重要意义。     

基于太赫兹技术的药物检测

鉴于太赫兹辐射特有的光谱分辨性、功能性成像特点以及良好的穿透性和安全性等,太赫兹波谱技术迅速成为物质分析与检测等的重要工具。文章基于太赫兹时域光谱技术的实验数据,结合泛函密度理论(DFT)和HIPHOP模型,对一系列降糖类药物进行分子解析和功能基团识别;结合支持向量机理论(SVM),对4种郁金类中草药进行分析识别;并结合差式扫描量热法对葡萄糖-水合物的结晶水状态进行测定;最后对太赫兹时域技术在药物检测方面的优势和不足做了进一步的分析与展望。     

基于太赫兹光谱的DL-谷氨酸及其一水合物的定性及定量研究

许多氨基酸分子的平动、转动及振动均落在太赫兹(THz)波段,通过其在THz波段的特征指纹峰,可以对氨基酸进行定性及定量研究.本文利用太赫兹时域光谱技术测量了DL-谷氨酸及其一水合物在0.5—3.0 THz的室温太赫兹吸收谱,发现二者的太赫兹特征峰存在明显差异.基于DL-谷氨酸一水合物特征吸收峰(1.24 THz)在不同样品浓度下吸收幅度的变化,对二者的混合样品进行了定量分析,并对定量解析式进行了反推验证.最后,基于密度泛函理论对DL-谷氨酸及其一水合物进行了量化模拟,在理论数据与实验峰匹配情况下,对实验所得THz吸收峰的来源进行了讨论归纳.研究结果表明, DL-谷氨酸及其一水合物的THz特征峰(<2.80 THz)来源于分子间作用模式,其余吸收峰来源于分子间与分子内的共同作用模式.     

用太赫兹时域光谱技术探测天冬酰胺的低频集体吸收频谱

用太赫兹时域光谱技术研究了室温条件下的多晶天冬酰胺样品的光谱特征，得到了相应的吸收谱和折射率.这说明样品在这个波段存在光谱响应，可以用来探测分子的结构和振动情况.研究发现，天冬酰胺在实验测量有效光谱范围(0.5—2.4THz)内有两个吸收峰，一个是位于1.642—1.758THz的宽带峰，另一个是位于2.266THz的吸收峰.用密度泛函方法在B3LYP/6-31+G(d,p)基组下做了模拟计算，并对获得的频谱进行了解析，计算得到的峰位与实验结果符合较好. 关键词： 太赫兹 时域光谱技术 氨基酸 天冬酰胺     

基于衰减全反射式太赫兹时域光谱技术的食用油光谱特性研究

食用油是人类营养和能量的重要来源,为人体提供必需的脂肪酸,研究食用油在太赫兹波段光学特性,对食用油成分分析及品质评价具有重要价值。衰减全反射式太赫兹时域光谱技术是一种新型的太赫兹时域光谱技术,通过样品与倏逝波的相互作用,获取样品的太赫兹光谱。与透射式或反射式太赫兹时域光谱技术相比,该技术能有效地避免测量食用油等液体样品时样品池对光学参数的影响,并能获得样品的精确光学参数。分别利用透射式太赫兹时域光谱技术和衰减全反射式太赫兹时域光谱技术测量了大豆油的吸收光谱。结果表明,与透射式太赫兹时域光谱技术相比,衰减全反射式太赫兹时域光谱技术能更有效地提取大豆油的吸收系数、吸收峰分布等光学特性。进一步利用衰减全反射式太赫兹时域光谱技术研究了大豆油、核桃油、葡萄籽油在太赫兹波段的光学特性,获得了三种食用油在1~1.8 THz范围内的折射率谱和吸收光谱。利用密度泛函理论计算了食用油中四种主要成分(软脂酸、硬脂酸、油酸和亚油酸)在太赫兹波段的振动、转动模式,理论计算结果同实验测量结果吻合较好。研究表明,在太赫兹波段食用油的吸收峰与所含脂肪酸分子种类与含量有关,其主要来源为脂肪酸分子的低频振动和转动。研究成果对食用油成分定性定量分析及品质检测等具有指导意义。     

氯化钠溶液随温度变化的太赫兹光谱研究

太赫兹时域光谱技术是一种宽带宽,高灵敏度的相干探测技术,并且太赫兹光谱可以反应分子的振动和转动信息和分子间相互作用信息,能够用于药品分析、医学诊断、溶液动力学等多个领域。氯化钠是人类生理活动必需的物质,对维持人体内体液以及渗透压的平衡起着非常重要的作用。由于温度的变化和浓度的变化都会对氯化钠水溶液的介电性质以及分子间的相互作用产生影响,应用太赫兹时域光谱技术测量了不同浓度、不同温度环境下,0.2~1.5THz频率范围内氯化钠溶液的时域光谱。研究发现,氯化钠溶液的太赫兹时域光谱中所有的时域最大峰都随着浓度和温度作规律性变化,表现在其折射率对水溶液的浓度更敏感,温度变化对不同浓度的水溶液的吸收系数影响更大。通过这些规律性变化,可以为更好地来分析水溶液的分子动力学信息提供依据。     

氨基酸的太赫兹光谱温度相关性研究

采用可调温太赫兹时域光谱(TDS-THz)系统,测量了脂肪族L-天冬酰胺、L-半胱氨酸、L-丙氨酸和芳香族L-酪氨酸四种氨基酸在低温下的温度特性,实验中,分别在降温和升温过程中选取了以下温度节点：常温,250,200,150,100,70,40,10以及4.5 K等,观察样品对太赫兹吸收光谱的异同;结合傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对室温下上述四种氨基酸在低频段(0.5～2 THz)范围内的吸收峰进行了验证,同时采用拉曼光谱仪测试了高频段(3～6 THz)范围内的这四种氨基酸在常温下的拉曼强度,以此来验证了实验的准确性。结果表明：脂肪族和芳香族氨基酸太赫兹光谱对温度变化的响应存在差异,随着温度降低,两类氨基酸的吸收峰位置均发生蓝移现象, 同时部分氨基酸出现新的吸收峰,但是吸收峰线宽的变化略有不同。最后,采用量子化学Gaussian 09软件包,分别选取一种脂肪族氨基酸和一种芳香族氨基酸,通过密度泛函理论对其单分子和晶胞结构进行了计算,对比测试结果可以得出两种氨基酸的振动模式是由分子间作用力形成的。     

结构相似单糖和二糖分子的太赫兹时域光谱研究

应用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术结合密度泛函理论(DFT)对两种结构相似的典型单糖和二糖物质(D-葡萄糖和乳糖一水化合物)在0.3~1.7 THz频段的太赫兹吸收光谱进行了实验与理论模拟研究。首先,利用THz-TDS技术分别测量了D-葡萄糖和乳糖一水化合物在0.3~1.7 THz频段的太赫兹特征吸收谱,获得了它们在此太赫兹频率范围内的指纹光谱数据,发现虽然乳糖的组成结构中含有葡萄糖,但THz-TDS技术对糖类分子的结构变化非常敏感,两种物质在所测太赫兹频段内分别表现出各自不同的太赫兹指纹吸收特性。然后,利用DFT方法分别对两种糖类物质单分子和多分子构型的低频集体振动模式进行了理论模拟计算,获得了D-葡萄糖晶胞构型和乳糖一水化合物单分子及晶胞构型的DFT模拟计算结果,并通过简正振动模式分解的PED分析方法,结合GaussView显示的分子振动形式,对两种糖类物质在太赫兹频段吸收峰的简正振动模式进行了指认,发现乳糖一水化合物的振动模式与羟基(-OH)、羟甲基(-CH₂OH)和糖苷键的振动模式密切相关,且D-葡萄糖在1.44 THz处及乳糖一水化合物在1.38 THz处出现的吸收峰主要是由分子间的相互作用(氢键和范德华力),尤其是相互作用较强的氢键引起。最后,利用约化密度梯度(RDG)分析,可视化地分析了D-葡萄糖和乳糖一水化合物分子间相互作用的位置、类型和强度,进一步证明了两种物质在太赫兹频段的特征吸收峰主要来源于分子间氢键网络支配的集体振动模式。研究结果表明,THz-TDS技术对糖类分子结构的细微变化有着敏锐的感知,虽然D-葡萄糖和乳糖一水化合物的分子结构相似,但太赫兹波对它们之间的结构差异十分敏感,两者在太赫兹波段的特征吸收谱表现出明显差异,这为THz-TDS技术结合DFT方法对糖类物质进行检测识别以及研究糖类分子间的相互作用提供了有价值的实验和理论参考。     

太赫兹时域光谱技术用于老化炸药检测

库存炸药老化情况的检测对炸药的性能、安全性和稳定性研究意义重大.现有的老化炸药检测手段,如扫描显微技术,傅里叶变换红外光谱技术,气相色谱-质谱技术等,或者不能分辨炸药老化与否,或者只能从表观上进行分析,不能反映炸药分子结构的变化.首先应用密度泛函理论(DFT),计算了炸药老化前后分子吸收频谱变化,从计算结果可以看出炸药分子老化前后的吸收光谱在老化前后变化明显;然后分析了太赫兹时域光谱(THz-TDS)系统及其分辨率和测量频谱范围,结合已有实验结果以及太赫兹波本身的特点,从可行性、准确性和实用性三方面对太赫兹时域光谱技术应用于炸药老化检测进行了论证,从而提出了应用太赫兹时域光谱技术进行炸药老化检测的新方法.     

生物素和吡哆素的太赫兹光谱特性研究

采用傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)和密度泛函理论(DFT)研究了常温环境下生物素和吡哆素两种维生素的太赫兹光谱特性,测量和理论分析的结果显示在太赫兹范围内,维生素分子内存在较强的分子内和分子间相互作用力。实验中样品与聚乙烯粉末按照不同的比例进行混合,结果表明样品所含比例越大,其在高频段的吸收谱重复性越差,这证实了维生素样品的吸收率随着频率升高逐渐增加。采用密度泛函理论(DFT)分析了生物素和吡哆素的单分子、二分子、三分子、以及晶胞分子的太赫兹光谱,指证了对应的吸收峰,阐明了分子内和分子间相互作用力的振动和转动机制。     

木糖醇和D-木糖的太赫兹光谱检测与分析

甜味剂是一种非常重要的食品添加剂,在食品工业中的应用十分广泛,甜味剂的鉴别和检测是一个非常重要的研究课题。太赫兹电磁辐射具有许多独特的性质,太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术已发展成为一种重要的无损检测方法。文章利用太赫兹时域光谱技术,对木糖醇和D-木糖进行了光谱测量,结果表明在0.3～2.6THz波段内,木糖醇在1.62,1.87和2.51THz三个频率位置处出现吸收峰,而D-木糖的吸收峰位于1.67,1.96和2.46THz。应用密度泛函理论,对两种样品的单分子结构进行几何优化和频率计算,并据此对实验测量的吸收峰进行了指认,说明部分吸收峰源于单分子的振动模式,另一部分源于分子间相互作用的振动模式。     

除虫脲和高效氯氟氰菊酯的太赫兹光谱及密度泛函理论研究(英文)

利用太赫兹时域光谱技术及密度泛函理论对两种常用的卫生杀虫剂除虫脲和高效氯氟氰菊酯的低频振动光谱进行了研究。室温下观测到两种物质在0.2～2.2THz内的实验谱分别有5和7个吸收峰,可作为其在THz波段的指纹谱用于分子识别。为了深入理解太赫兹吸收峰的振动特性,我们采用Gaussi-an03和CRYSTAL09软件分别进行了单分子和晶体的密度泛函理论模拟。晶体模拟结果预测出两种物质在0.2～2.2THz实验谱中所有的吸收峰,明显优于单分子模拟结果。最后通过晶体密度泛函理论模拟的简正模式分析获得不同吸收峰处的振动模式归属。结果证明太赫兹光谱技术在农药分子识别以及晶体密度泛函理论模拟在太赫兹吸收峰指认和振动模式归属方面的可行性。     

生物素和吡哆素的太赫兹光谱特性研究（英文）

采用傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)和密度泛函理论(DFT)研究了常温环境下生物素和吡哆素两种维生素的太赫兹光谱特性,测量和理论分析的结果显示在太赫兹范围内,维生素分子内存在较强的分子内和分子间相互作用力。实验中样品与聚乙烯粉末按照不同的比例进行混合,结果表明样品所含比例越大,其在高频段的吸收谱重复性越差,这证实了维生素样品的吸收率随着频率升高逐渐增加。采用密度泛函理论(DFT)分析了生物素和吡哆素的单分子、二分子、三分子、以及晶胞分子的太赫兹光谱,指证了对应的吸收峰,阐明了分子内和分子间相互作用力的振动和转动机制。     

苏氨酸不同分子构型太赫兹吸收峰的量子化学指认

与红外、紫外和拉曼光谱相比,太赫兹光谱能量低,在待测物质中不会出现有害光致电离现象,伴随太赫兹技术的不断成熟,太赫兹波已经成为常用的无损检测用波。很多生物大分子在高频光波探测下具有指纹性,太赫兹时域光谱技术是对生物大分子无损检测的最佳手段。同时,不同生物分子在太赫兹吸收谱中呈现出各不相同的吸收峰,获得待测物质的太赫兹吸收谱后,与标准谱进行对照可以为待测物质做出定性辨识。在此基础上,结合最小二乘法、支持向量机等数据处理技术还可以实现基于太赫兹时域光谱对待测物质的定量分析。量子化学分析方法应用了量子力学的基本原理和方法,其中电子分析理论从电子角度出发,在分析大分子或原子个数众多的体系时近似误差较小,并且密度泛函理论不依赖实验数据和先验知识的支撑。通过量子化学计算方法计算氨基酸分子的太赫兹吸收谱,可以为氨基酸分子的太赫兹吸收峰匹配分子振动模式,对氨基酸定性分析有一定的参考性,并为实验获取的样品太赫兹时域光谱提供理论支撑,在实验获得太赫兹吸收谱的基础上进行量子化学计算,能验证实验结果的准确性。首先利用太赫兹时域光谱系统获取进口苏氨酸样品的太赫兹吸收谱,其次分别构建苏氨酸样品在实物中以两性离子形式存在的单分子、二聚体和晶胞三种构型,并利用量子化学计算方法完成了每种构型的结构优化,最后计算三种苏氨酸分子构型的太赫兹吸收谱。结果表明,单分子构型和二聚体构型的太赫兹计算谱与实验谱差异较大,但在高频段计算谱与实验谱的吸收峰峰位基本吻合,而较为全面反映分子间氢键及范德华力作用的晶胞构型计算谱与实验谱则较为吻合。同时表明,与样品结构较为一致的、保持苏氨酸物理性质的最小结构为晶胞。     

太赫兹光谱技术在毒品检测中的应用研究

综述了近年来将太赫兹光谱技术应用于毒品检测与识别方面的研究成果：利用自主研发的可移动式小型太赫兹时域光谱仪作为实验平台,建立了含有38种纯度在90%以上的毒品太赫兹光谱数据库;用密度泛函理论进行了光谱解析;讨论了干涉以及包装物对光谱的影响;结合人工神经网络、支持向量机等方法对毒品光谱进行定性识别;同时,研究确定毒品纯度和有效成份含量的理论和实验方法。     

基于太赫兹辐射的糖类异构体信息提取方法研究

应用太赫兹时域光谱系统（THz-TDS）获取了两种互为异构体的糖类D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖的太赫兹吸收谱，发现D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖在0.3～1.72 THz频段内太赫兹吸收峰位存在明显区别，可以由1.41和1.66 THz两个吸收峰位鉴别D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖。为研究D-(+)-葡萄糖太赫兹光谱吸收峰形成机理，首先构建了D-(+)-葡萄糖的单分子构型，采用密度泛函理论中的B3LYP泛函，利用Gaussian09完成对D-(+)-葡萄糖单分子构型的结构优化与频率计算。将量子化学计算结果与实验谱对比发现，基于D-(+)-葡萄糖单分子构型的量子化学计算结果与实验谱差异较大。然后构建了D-(+)-葡萄糖晶胞构型，采用广义梯度近似中的PBE泛函，利用CASTEP软件完成对D-(+)-葡萄糖晶胞构型的结构优化与频率计算。将量子化学计算结果与实验谱对比发现，基于D-(+)-葡萄糖晶胞构型的量子化学计算结果与实验谱较为吻合。D-(+)-葡萄糖晶胞构型量子化学计算时，因较为全面的考虑了分子间的氢键及范德华力的作用，说明D-(+)-葡萄糖在1.41 THz处吸收峰的形成为分子间弱相互作用。其次通过Materials Studio 2017软件指认了D-(+)-葡萄糖在1.41 THz吸收峰处的振转模式，发现D-(+)-葡萄糖在1.41 THz吸收峰主要是分子之间的相互作用，进一步说明D-(+)-葡萄糖在1.41 THz处的吸收峰主要是分子间的弱相互作用。在量子化学计算结果的基础上利用Multiwfn软件对D-(+)-葡萄糖晶胞进行RDG计算，利用VMD软件对D-(+)-葡萄糖晶胞中分子间的弱相互作用的类型、位置和强度进行可视化研究。研究结果表明，利用太赫兹时域光谱技术能够敏锐地感知糖类物质结构的细微变化，并能够正确鉴别其同分异构体。     

基础油在热处理、超声和磁场作用下的太赫兹频段分子动力学

利用太赫兹时域光谱技术研究了基础油在热处理、超声和磁场作用下的动力学过程及相互作用机制.由于超声处理过程中声空化作用引起高温高压,而样品在热处理中的作用能量较低,基础油在超声处理后的折射率变化大于其在热处理和磁场作用下的变化.样品在1.7 THz和2.3 THz处有较明显的吸收峰,该吸收来源为分子间的相互作用,以这两处...     

太赫兹波段的L-,D-,DL-丙氨酸振动光谱研究

利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)技术,对L-,D-,DL-α-丙氨酸晶体粉末进行了太赫兹光谱的室温测量。在0.3～3.0THz范围内,观察到数个吸收峰,发现其两种旋光体(L-,D-丙氨酸)与其外消旋化合物(DL-丙氨酸)在吸收峰上有较大差异。同时,运用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,对丙氨酸的3种样品进行了振动光谱的理论模拟,得到了与实验数据较为吻合的结果,指出THz波段的吸收光谱是来源于通过氢键作用产生的分子集体振动。     

DNA碱基分子胞嘧啶和胸腺嘧啶的太赫兹光谱研究

利用太赫兹时域光谱技术获得了DNA碱基分子胞嘧啶和胸腺嘧啶在0.1―3.5 THz的特征吸收谱,发现胞嘧啶在2.53 THz的特征吸收细节信息。采用考虑了周期性边界条件的赝势平面波密度泛函方法对胞嘧啶分子晶体进行了结构优化和晶格动力学计算,模拟重现其太赫兹特征吸收光谱,并成功辨识了胞嘧啶在0.1―3.5 THz的所有特征吸收峰。研究结果表明,这些重要的生物分子在太赫兹频段表现出鲜明的光谱特性,胞嘧啶分子3.5 THz以下的吸收特性均来源于由分子间氢键支配的外振动模式。     

低温和室温下除虫脲和高效氯氟氰菊酯的太赫兹谱分析

利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)对两种常用的卫生杀虫剂除虫脲和高效氯氟氰菊酯在室温(298K)和低温(90K)下进行了光谱测量与分析.实验观察到两种物质存在各自明显的特征吸收峰,可将其作为太赫兹波段的指纹谱用于物质分子识别.低温与室温的太赫兹谱相比无论特征峰频率或特征峰强度都有明显的差别,蓝移和红移现象同时存在,并且低温下的特征吸收强度显著增强.为进一步理解太赫兹光谱振动吸收特性,利用CRYSTAL09软件完成了晶体的密度泛函理论模拟,其模拟结果预测出了两种物质的所有吸收峰.