Y型均三嗪类衍生物三阶非线性光学性质研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G*方法对含Y型均三嗪类衍生物的6个分子(Y1-Y6)进行几何构型优化,对其最优构型采用TD-DFT (TDB3 LYP/6-31+G*)计算电子吸收光谱,用有限场FF方法及自编程序计算三阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,6个含Y型均三嗪类有机分子的三阶非线性光学系数γ值为1010数量级个原子单位(10-30 esu),显示出良好的三阶非线性光学性能.在其三支链的末端引入不同的推、拉电子基团(Y2→Y6),对其电子光谱和三阶非线性光学响应具有明显的影响.引入强供电子基团,γ增大幅度较大,有利于改善体系的三阶非线性光学性质,从而可获得良好的非线性光学材料.     

Y型均三嗪类衍生物三阶非线性光学性质研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G*方法对含Y型均三嗪类衍生物的6个分子(Y1-Y6)进行几何构型优化,对其最优构型采用TD-DFT(TDB3LYP/6-31+G*)计算电子吸收光谱,用有限场FF方法及自编程序计算三阶非线性光学（NLO）性质。结果表明,6个含Y型均三嗪类有机分子的三阶非线性光学系数g值为1010数量级个原子单位(10-30 esu),显示出良好的三阶非线性光学性能。在其三支链的末端引入不同的推、拉电子基团（Y2→Y6）,对其电子光谱和三阶非线性光学响应具有明显的影响。引入强供电子基团,g增大幅度较大,有利于改善体系的三阶非线性光学性质,从而可获得良好的非线性光学材料。     

取代基对卟啉三阶光学非线性及弛豫过程的影响

研究了取代基对卟啉三阶光学非线性和激发态弛豫过程的影响，发现在同一取代位置，推电子基团取代使得卟啉三阶光学非线性极化纱数Ｘ值相对影响，而吸电子基团取代使得卟啉Ｘ值相对减少，对同一取代基在不同取代装置，发现推电子基团在邻位取代的Ｘ值大于其在对位取代卟啉的Ｘ值，而吸电子基团在邻位取代的Ｘ值小于其在对位取代卟啉的Ｘ值，另外，还发现推电子基团取代的卟啉弛豫过程比吸电子基团取代的卟啉弛豫过程快７倍。     

取代基对卟啉类化合物三阶非线性光学特性的影响

主要采用吸收光谱、荧光光谱和皮秒Z-扫描等实验方法研究了三种不同取代基的卟啉化合物5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉[T(4-HP)P]、5,10,15,20-四对酯基苯基卟啉[T(4-EP)P]和5,10,15,20-四对溴苯基卟啉[T(4-BrP)P]的光学及非线性光学性质,并从离域电子共轭结构理论和共振、非共振增强理论进行了分析。结果表明,强给电子基团取代的T(4-HP)P的吸收和荧光发射带比弱给电子基团取代的T(4-EP)P及吸电子基团取代的T(4-BrP)P有明显红移;三种样品均具有正的三阶非线性极化率χ(3),强的给电子能力和共振增强使得T(4-HP)P的三阶极化率比T(4-BrP)P增强了近两个量级,并在532 nm光激发时,χ(3)具有最大值6.81×10-10esu。     

α、β-并三噻吩衍生物分子的电子光谱与三阶非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法对二聚α、β-并三噻吩衍生物的15个分子(a~g2)进行几何构型优化,对其最优构型采用TD-DFT(TDB3LYP/6-31+G(d))计算电子吸收光谱,用有限场FF方法及自编程序计算三阶非线性光学(NLO)性质.计算结果表明,在乙烯分子(反式)两侧分别引入α-并三噻吩、β-并三噻吩基团(c分子)比单纯引入相同的α-并三噻吩(a分子)或β-并三噻吩(b分子)基团,更有利于增大其三阶非线性光学(NLO)性能.在含乙烯桥二聚α、β-并三噻吩(母体分子)结构的末端,端接含C=C或C≡C的基团(如-C≡CH与-C=C(CN)_2),与端接吸电子基F原子或给电子基-N(CH_2CH_3)_2相比,能隙降值减小,最低能量吸收波长明显红移,其三阶NLO系数γ值达10~6数量级个原子单位(10~(-33)esu),显示出良好的三阶非线性光学性能,可设计成为性能良好的三阶非线性光学材料.     

DFT研究给/吸电子取代基对D-π-A型苯并噻唑衍生物光电性质及非线性光学性质的影响

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法计算了苯并噻唑及其三种D-π-A型衍生物的电子结构、电子光谱及重组能,同时结合有限场(FF)方法计算了它们的二阶非线性光学系数βtol值,从而探索取代基与分子的电荷分布、电子光谱及非线性光学性质的关系.计算结果显示,在母体分子的2,5位同时引入给/吸电子基团,2位碳原子的电荷布居发生较大变化,且分子的HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙减小,吸收和发射光谱发生显著的红移,增大了二阶非线性光学系数βtol.随着取代基吸电子能力的增强,分子的电子重组能逐渐变大,而空穴重组能的变化却不大,同时分子的偶极矩有所增加,有利于产生二阶非线性光学活性.     

苯并菲衍生物盘状液晶分子的非线性光学与热力学性质

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平,计算并研究苯丙炔(烯)酸酯苯并菲盘状液晶分子的偶极矩、非线性光学性质、电子光谱和热力学性质。结果显示,该分子表现出良好的非线性光学性质,其二阶和三阶非线性光学系数分别为104和106 a.u.数量级。其最低能量跃迁吸收波长分别为460和474 nm,对应π到π*的电子跃迁。在温度298.15 K时,苯丙炔酸酯和苯丙烯酸酯苯并菲衍生物分子的标准摩尔生成焓分别为-7317.06和-1052.68 kJ.mol-1,标准摩尔生成自由能分别为-6186.91和117.00 kJ.mol-1。     

α、β-并三噻吩衍生物分子的电子光谱与三阶非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+g(d,p)方法对二聚α、β-并三噻吩衍生物的15个分子(a～g2) 进行几何构型优化，对其最优构型采用TD-DFT(TDB3LYP/6-31+g(d))计算电子吸收光谱，用有限场FF方法及自编程序计算三阶非线性光学（NLO）性质。计算结果表明，在乙烯分子(反式)两侧分别引入α-并三噻吩、β-并三噻吩基团(c分子)比单纯引入相同的α-并三噻吩(a分子)或β-并三噻吩(b分子)基团，更有利于增大其三阶非线性光学(NLO)性能。在含乙烯桥二聚α、β-并三噻吩 (母体分子)结构的末端，端接含C=C或C≡C的基团（如-C≡CH与-C=C(CN)2），与端接吸电子基F原子或给电子基-N(CH2CH3)2相比，能隙降值减小，最低能量吸收波长明显红移，其三阶NLO系数  值达106数量级个原子单位(10-33 esu)，显示出良好的三阶非线性光学性能，可设计成为性能良好的三阶非线性光学材料。     

DFT研究给/吸电子取代基对D-π-A型苯并噻唑衍生物光电性质及非线性光学性质的影响

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法计算了苯并噻唑及其三种D-π-A型衍生物的电子结构、电子光谱及重组能,同时结合有限场(FF)方法计算了它们的二阶非线性光学系数βtol值,从而探索取代基与分子的电荷分布、电子光谱及非线性光学性质的关系。计算结果显示,在母体分子的2,5位同时引入给/吸电子基团,2位碳原子的电荷布居发生较大变化,且分子的HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙减小,吸收和发射光谱发生显著的红移,增大了二阶非线性光学系数βtol。随着取代基吸电子能力的增强,分子的电子重组能逐渐变大,而空穴重组能的变化却不大,同时分子的偶极矩有所增加,有利于产生二阶非线性光学活性。     

苯并菲衍生物盘状液晶分子的非线性光学与热力学性质

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平,计算并研究苯丙炔（烯）酸酯苯并菲盘状液晶分子的偶极矩、非线性光学性质、电子光谱和热力学性质.结果显示,该分子表现出良好的非线性光学性质,其二阶和三阶非线性光学系数分别为10⁴和10⁶a.u.数量级.其最低能量跃迁吸收波长分别为460和474nm,对应π到π*的电子跃迁.在温度298.15 K时,苯丙炔酸酯和苯丙烯酸酯苯并菲衍生物分子的标准摩尔生成焓分别为-7317.06和-1052.68 kJ·mo1^-1,标准摩尔生成自由能分别为-6186.91和117.00 kJ·mol ^-1.     

轮烯衍生物电子结构及三阶非线性光学性质的理论研究

苯轮烯衍生物具有良好的非线性光学性质. 运用密度泛函理论在不同理论水平和不同基组下计算了轮烯衍生物的静态极化率α和静态第二超极化率γ. 采用含时密度泛函TD-B3LYP方法计算了轮烯分子的紫外吸收光谱. 结果发现: 弥散函数对静态线性极化率α和第二超极化率γ 的计算结果都有显著的影响; 共轭体系的大小和引入的推拉电子基团可以调节轮烯衍生物的第二超极化率. 添加推拉电子基团后不仅能得到更高的非线性光学系数, 也能保证有较好的透光性能, 表明轮稀分子兼具有较高的三阶非线性光学响应和在可见光波段具有良好的透光性的特性. 此外, 采用CAM-B3LYP方法计算了分子1-1和分子2-2的动态(超)极化率. 计算结果表明: 在近红外区, 随着入射光频率的增大, α (ω; ω), γ (-ω; ω, 0, 0) 和γ (-2ω; ω, ω, 0) 都随之增大, 出现近共振增强效应; 在远离共振条件下, α (ω; ω), γ (-ω; ω, 0, 0) 和γ (-2ω; ω, ω, 0) 变化平缓.     

非对称耦合量子阱的吸收非线性增强

基于V 形三能级模型运用密度矩阵方程推导了非对称耦合量子阱三阶光学非线性极化率. 具体分析了三阶吸收非线性效率（三阶光学非线性极化率与线性吸收系数之比）随阱间电子相干振荡频率的变化规律. 理论结果表明：三阶吸收非线性效率对阱间电子相干振荡频率相当敏感，当阱间电子相干振荡频率增大时三阶吸收非线性效率显著增强，而当阱间电子相干振荡频率为零时，这种非线性效率类似于单量子阱情况. 与单量子阱相比，对于已设计好的非对称耦合量子阱结构其突出特征表现在，其非线性吸收与色散特性可经由沿材料生长方向偏压进行控制. 据此，我们预期利用这种非对称耦合量子阱结构能设计成光通信中的光限幅器和可控克尔光开关.     

含酯基和吡啶环苯并菲衍生物分子的电荷传输和三阶非线性光学性质

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平计算研究含酯基和吡啶环的苯并菲衍生物分子的电荷传输速率．结果表明，酯基双取代的苯并菲衍生物分子具有较高的空穴和电子传输速率，分别为0.22 cm2/v•s和1.51 cm2/v•s．同时引入酯基和吡啶环均不利于空穴和电子传输．使用有限场(FF)方法计算分子的三阶非线性光学性质．结果显示，在酯基和吡啶环之间引入柔性碳链的分子与不含吡啶环分子的三阶非线性光学性质基本一致，均具有较高的电荷传输速率和良好的三阶非线性光学性质．     

含酯基和吡啶环苯并菲衍生物分子的电荷传输和三阶非线性光学性质简

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平计算研究含酯基和吡啶环的苯并菲衍生物分子的电荷传输速率.结果表明,酯基双取代的苯并菲衍生物分子具有较高的空穴和电子传输速率,分别为0.22cm2/v·s和1.51cm2/v·s.同时引入酯基和吡啶环均不利于空穴和电子传输.使用有限场(FF)方法计算分子的三阶非线性光学性质.结果显示,在酯基和吡啶环之间引入柔性碳链的分子与不含吡啶环分子的三阶非线性光学性质基本一致,均具有较高的电荷传输速率和良好的三阶非线性光学性质.     

Electronic structure and nonlinear optical properties of a two-dimensional hexagonal quantum dot

In this work electronic structure, the linear and the third-order nonlinear refractive index changes as well as optical absorption coefficients of a two-dimensional hexagonal quantum dot are investigated. Energy eigenvalues and eigenfunctions of the system are calculated by the matrix diagonalization technique, and optical properties are also obtained using the compact density matrix approach. As our results indicate, both the dot size and the confinement potential have a great influence on the intersubband energy intervals, the transition probability and consequently, the linear and the third-order nonlinear refractive index changes and optical absorption coefficients.     

取代基对8-羟基喹啉金属配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的影响

在B3LYP/LANL2DZ/6-31G^*水平上优化目标化合物分子的几何结构,并分别在TD- B3LYP/LANL2DZ/6-31++G^**和B3LYP/LANL2DZ/6-31++G^**水平计算目标化合物分子的电子吸收光谱和二阶非线性光学性质.计算结果表明,引入共轭给电子基使配合物分子的最大吸收波长红移,强共轭吸电子基的引入使配合物的最大吸收波长蓝移,取代基的引入使IrQ₃型配合物的二阶非线性光学性质明显增大.对AgQ型配合物,电子跃迁属于配体内部的电荷转移（LLCT）.对PtQ₂和IrQ₃型配合物,电子跃迁属于LLCT和部分金属向配体的电荷转移.取代基对AgQ,PtQ₂,IrQ₃型配合物分子的跃迁性质几乎无影响. 关键词： 8-羟基喹啉金属配合物 电子光谱 二阶非线性光学性质 密度泛函理论     

π-electron density dependence of third-order optical nonlinearities in poly(1,4-phenylene vinylene) derivatives

The third-order nonlinear optical properties of poly(1,4-phenylene vinylene) (PPV), poly(2-bromo-1,4-phenylene vinylene) (BrPPV) and poly(2-chloro-1,4-phenylene vinylene) (ClPPV) were studied by forward degenerate four-wave mixing (DFWM). They have large and ultrafast third-order optical nonlinear responses, which mainly arise from the distortion of the large π-conjugated electronic charge distribution in the backbone. It was found that there was a significant contribution to π-electron density and thus χ⁽³⁾ values from the substituents at the phenylene ring.     

Electronic and nuclear contributions to the third-order nonlinear optical susceptibilities of new p-N, N'-dimethylaniline tetrathiafulvalene derivatives

We report large third-order nonlinear optical susceptibilities (?3?)(ijkl) of new tetrathiafulvalene derivatives, using the degenerate four-wave mixing (DFWM) method. To understand the physical nature of the optical nonlinearities, we separate their electronic and nuclear contributions. The electronic contribution to the third-order nonlinear optical susceptibilities of the molecules turns out to be dominant. From DFWM measurements we also deduce the values of the second-order hyperpolarizabilities gamma, which are ~10(5) greater than the gamma value of CS(2).     

Theoretical investigation of nonlinear properties of electrooptical chromophores

Organic electrooptical (EO) chromophores are now gaining more attention because the property of organic photorefrative (PR) materials could be controlled by doped EO chromophores. In this paper, nonlinear optical (NLO) properties of a new group of organic electrooptical chromophores, synthesized recently in our laboratory, were elucidated theoretically with the quantum chemical density functional theory (DFT) and the intermediate neglect of differential overlap Hamilton and the configuration interaction (INDO/CI), as well as semiemperical Austin Model 1 (AM1) methods. The electronic transition intensity, dipole moment and the second- order polarizability were obtained. The results show this group of chrormophores possess appropriate optical absorption property and good electrooptical property and optical activity. The second-order polarizabilities βare as large as the order of 10-29 to 10-28 ESU, indicating the promising applications in the future. The physical mechanism of NLO is discussed by means of molecular orbital and electronic charge distribution.     

Morse势阱中线性和三阶非线性光折射率的改变

利用量子力学中的密度矩阵算符理论和迭代方法,导出莫尔斯（Morse）势阱中线性和三阶非线性光折射率改变的解析表达式,并以典型的GaAs／AlGaAs Morse势阱为例进行数值计算。数值结果表明,随着入射光强度增强,总的折射率改变将减少;随着势阱参数a的增大,总的折射率改变将减小;而随着载流子浓度的增加,总的折射率改变将增加。结果表明要获得较大的折射率改变,则需选取较小的入射光强度,较小的参数a,较大的载流子浓度,从而为实验研究提供理论依据。