萘甲酸功能化的聚苯乙烯与Eu(Ⅲ)离子所形成的高分子-稀土配合物的荧光发射特性

通过大分子反应将萘甲酸(NA)键合在聚苯乙烯(PS)侧链, 制得萘甲酸功能化的聚苯乙烯PSNA。 以PSNA为大分子配基, 以邻菲罗啉(Phen)为小分子配体, 与Eu(Ⅲ)离子配位, 分别制备了高分子-稀土二元发光配合物PS-(NA)₃-Eu(Ⅲ)与高分子-稀土三元发光配合物PS-(NA)₃-Eu(Ⅲ)-Phen。 采用红外光谱(FTIR)和紫外吸收光(UV)谱对配合物进行了表征, 深入研究了配合物的化学结构与发光性能的关系, 并应用Antenna效应理论, 从微观机理上进行了深入分析。 制备了配合物的固体薄膜, 考察了固体薄膜的荧光发射性能。 研究结果表明, 大分子配基PSNA与Eu(Ⅲ)离子所形成的二元或三元高分子-稀土配合物, 均能发射出很强的Eu(Ⅲ)离子的特征荧光, 即键合在PSNA侧链的配基NA能有效地敏化Eu(Ⅲ)离子的荧光发射。 大分子侧链的萘甲酸配基比苯甲酸配基对Eu(Ⅲ)离子荧光发射具有更强的敏化作用。 第二配体的协同配位效应导致三元配合物的荧光发射强度高于二元配合物。     

2-(4-氯代苯甲酰基)苯甲酸配合物光致发光研究

以Eu3+,Tb3+为中心离子,2-(4-氯代苯甲酰基)苯甲酸(HCBBA)为第一配体,邻菲咯啉(Phen)、三苯基氧膦(TPPO)、二苯亚砜(DPSO)为第二配体,合成了多种铕铽的二元和三元配合物,并测试其荧光效能,以研究配体的加入对中心离子发光强度的影响。结果表明,合成的配合物均发出Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的特征荧光,但相对强度明显不同。在铕与2-(4-氯代苯甲酰基)苯甲酸根(CBBA)形成的配合物体系中,Phen和DPSO显示了较强的敏化作用,且Phen敏化效果更强,而TPPO则对配合物荧光有猝灭作用。在Tb-CBBA体系中,DPSO表现出很强的敏化作用, Phen和TPPO却对配合物荧光起猝灭作用,且TPPO猝灭效果更强。经红外推测,羧酸根均以双齿桥式与Eu3+和Tb3+配位;在3 200～3 600 cm-1出现水的弱的羟基的伸缩振动吸收峰,表明配合物中含有结晶水。     

4,4’-联吡啶桥联的链状Zn(Ⅱ)配合物：合成、晶体结构和对Tb(Ⅲ)离子的荧光敏化

以硝酸锌与3,4’-联苯二甲酸(3,4’-H₂dpdc),4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)为反应物,以水为溶剂,适当调节pH值,通过水热反应,得到配合物[Zn(3,4’-Hdpdc)₂(4,4’-bpy)](Zn-MOF)。利用X射线单晶衍射测试分析确定了该配合物是由4,4’-bpy配体桥联Zn(Ⅱ)离子形成的 “Z”形链结构,属于单斜晶系,C2/c空间群。在278 nm激发下,Zn-MOF的荧光发射光谱在341～537 nm范围出现宽发射峰,最强发射峰波长406 nm,属于配体的π*-π跃迁。研究了该配合物对Tb(Ⅲ)离子发光性能的影响。实验结果表明,Zn-MOF可敏化甲醇和水溶液中的Tb(Ⅲ)离子,使Tb(Ⅲ)离子的特征荧光发射峰增强。在荧光光谱490,545,585和624 nm出现强的线状发射峰,对应于Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F_J (J=6～3)跃迁。最强发射峰位于545 nm (5D₄→7F₅),为绿光。Zn-MOF可用作荧光探针检测甲醇和水溶液中的Tb(Ⅲ)离子。     

新型β-二酮配体及其Eu(Ⅲ)三元配合物的合成、表征及发光性能的研究

采用Claisen缩合反应合成了一种新型的β-二酮化合物1-(4-溴苯)-3-苯基丙烷-1,3-二酮(L),并以其为第一配体,邻菲罗啉(Phen)为第二配体,合成出新型稀土Eu(Ⅲ)三元配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱对合成的配体及三元配合物进行了表征。红外光谱的分析表明：配体L含有β-二酮结构,且烯醇式含量高;配合物中L的氧原子以及Phen中的氮原子与稀土离子进行了配位。紫外光谱的分析表明配合物中的能量传递主要来自第一配体。通过荧光光谱研究了配合物的发光性质,结果显示配合物表现出Eu3+的特征发射,主发射峰为Eu3+的5D₀ →7F₂发射,属于窄带发射,单色性较好,是具有潜在应用价值的红色发光材料。     

不同有机酸配体对Tb(Ⅲ)离子荧光效率的影响

对合成的七种Tb-配合物的荧光发射光谱和激发光谱进行了比较研究,重点比较了七种Tb-配合物的荧光强度,并从配体结构、能量传递和能级匹配等方面分析了不同配体对Tb(Ⅲ)离子荧光效率的影响,同时讨论了七种Tb-配合物的红外光谱和拉曼光谱。研究表明,配体不影响Tb(Ⅲ)离子的特征发射峰位置,只影响其荧光效率。配体的共轭性、刚性越好,配合物荧光效率越高,二元酸比一元酸更有利于增强Tb(Ⅲ)离子的荧光效率。     

两个发光铽(Ⅲ)配合物的晶体结构和荧光性质

采用水热法合成了两个稀土配合物[Tb(3-SBA)(IP)OH(H₂O)]·H₂O (1)和[Tb(dpdc)_1.5(IP)(H₂O)]_n(2)(3-SBA=3-羧基苯磺酸根,dpdc=2,2′-联苯二甲酸根,IP=1H-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲啰啉),并用X-ray单晶衍射仪测定了它们的晶体结构。配合物1是由3-羧基苯磺酸根和羟基交替连接Tb(Ⅲ)离子形成的一维链。配合物2是由2,2′-联苯二甲酸根桥联Tb(Ⅲ)离子形成的一维链。配合物1与2在紫外灯下均发出强的绿色荧光,其荧光光谱中有四个发射峰,位于492,544,584和619 nm,分别对应于Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F_J(J=6-3)跃迁,其发射光谱中均不存在配体荧光。配体吸收紫外光,有效地转移能量给Tb(Ⅲ)离子。配合物1与2中Tb(Ⅲ)离子的5D₄发光显示了单指数衰减,寿命分别为0.287和0.439 ms,发光量子产率分别为9.28%和7.07%。     

铕与苯甲酸、邻菲啰啉系列配合物的合成和光谱分析

合成了铕与苯甲酸(BA)二元配合物及铕与BA、邻菲啰啉(Phen)三元配合物,研究了配合物的红外、紫外吸收光谱及荧光光谱.紫外光谱的研究表明,配合物的紫外吸收主要表现为配体的吸收,配体吸收能量传递给中心离子Eu3+.配合物红外光谱不同于配体的红外光谱,羧基的对称伸缩振动vm (coo-)移至1418cm-1,反对称伸缩振动vaa(COO-)移至1562cm-1,表明稀土与配体之间形成了配位键;测定了配合物及其防伪油墨的荧光性能,铕与苯甲酸、邻菲啰啉形成的三元配合物表现出中心离子Eu3+的特征荧光,616nm荧光发射最强谱蜂对应Eu3+的5D0→7F2跃迁.制备的稀土荧光防伪油墨在可见光下印迹无色,在紫外灯下呈现明显红色荧光.     

新型三元配合物Tb(DPAB)_3IP的制备与发光性能

合成了邻菲罗啉的衍生物咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉(IP),并以其为第二配体,二苯胺羰基邻苯甲酸(HDPAB)为第一配体,制备出新型稀土铽三元有机配合物Tb(DPAB)3IP。采用元素分析、红外光谱和紫外光谱对合成的配体及配合物进行了表征。通过荧光光谱研究了配合物的荧光性质,结果表明第二配体IP有较大的共轭体系,在紫外光激发下,配合物中的配体可将吸收的能量传递给稀土Tb3+离子,表现出较强的Tb3+离子的特征发射,且配体Tb(DPAB)3IP的荧光强度明显大于Tb(DPAB)3phen的荧光强度。这说明适宜的第二配体对配合物有很好的敏化发光作用,合成的Tb(DPAB)3IP是一种良好的绿光材料。     

铽－甲基吲哚乙酰丙酮三元配合物发光过程研究

测定和分析了RE.L1.L2(RE=Tb(Ⅲ)、Gd(Ⅲ),L1=3M(3甲基吲哚-1-乙酰基丙酮),L2=TPPO、Phen、Dipy)三元配合物的荧光光谱、磷光光谱、磷光寿命及变温荧光光谱等。讨论了Tb(Ⅲ)与配体之间的能级匹配和L1与L2的三重态之间传能的问题,说明了影响这些三元配合物荧光效率的主要因素及其发光过程。     

三元配合物Eu(BA)3PIP和 Eu(BA)3phen的制备与发光性质

合成了邻菲罗啉(phen)衍生物2-苯基-咪唑并 -1,10-菲罗啉(PIP),并以其为第二配体,苯甲酸(BA)为第一配体,制备出新型稀土铕三元有机配合物Eu(BA)₃PIP;在相同条件下,第一配体不变,1,10-菲罗啉为第二配体,还制备出Eu(BA)₃phen。采用元素分析、红外光谱、热重和差热分析等技术对合成的配体PIP及配合物Eu(BA)₃PIP和Eu(BA)₃phen进行了表征。通过发光光谱研究了配合物的发光性质,结果表明第二配体PIP有较大的共轭体系,在紫外光激发下,配合物中的配体可将吸收的能量传递给稀土Eu³⁺离子,表现出较强的Eu³⁺离子的特征发射。两种配合物相比,Eu(BA)₃PIP的发光强度明显大于Eu(BA)₃phen的发光强度,说明适宜的第二配体对配合物有很好的敏化发光作用。     

3-甲基-1-乙酰基-5-(2-羟基苯基)-4,5-二氢吡唑及其铕和铽配合物的合成与光谱学研究

以六水合硝酸铽和六水合硝酸铕,3-甲基-1-乙酰基-5-(2-羟基苯基)-4,5-二氢吡唑(HL),1,10-邻菲罗啉和三苯基氧磷(TPPO)合成了TbL₃·2H₂O,TbL₂(phen)·H₂O,TbL₂(TPPO),EuL₃·2H₂O,EuL₂(phen)·2H₂O,EuL₂(TPPO)·2H2O 6个固体配合物。用元素分析,红外光谱,荧光光谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,自由配体HL与稀土离子配位后,位于1644 cm-1处的ν_CC发生移动,相应的ν_CN振动吸收峰降到了1 600 cm-1,结合元素分析等其他表征说明HL和稀土离子发生配位。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₂(Phen)·2H₂O和TbL₂(Phen)·H₂O的最佳激发波长分别为310和320 nm, 在此激发波长下扫描发射光谱,EuL₂(Phen)·2H₂O和TbL₂(Phen)·H₂O相对荧光强度最强,第二配体phen对Eu3+和Tb3+离子的荧光发射强度有明显的增强作用。     

铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究

合成了铕、铽-2-噻吩甲酸的二元配合物和铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶的三元配合物,并对它们进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为REL₃·2H₂O及REL₃ L′·C₂H₅OH(RE=Eu,Tb; L=2-噻吩甲酸、L′=2,2′-联吡啶), 测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR谱及荧光光谱。IR谱和1H NMR谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧、配体邻菲咯啉2个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱实验表明,高氯酸铕和高氯酸铽分别与2,2′-联吡啶和2-噻吩甲酸反应形成的三元配合物的荧光明显强于二元配合物。     

邻菲绕啉对Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)水杨酸二元配合物荧光强度的影响研究

通过分析邻菲绕啉与Tb(Ⅱ)、Eu(Ⅱ)水杨酸二元、三元配合物的多种谱留数据、证实由于邻菲绕啉的最低三重态与Tb(Ⅱ)、Eu(Ⅱ)离子的第一激发态能级差的不同,使得邻菲绕啉够增强Eu(Ⅱ)离子的水杨酸二元配合物的荧光强度而减弱Tb(Ⅱ)离子的水杨酸二元配合物的荧光强度。     

铕-苯甲酸-邻菲咯啉掺杂配合物体系的合成与荧光性能研究

合成了Eu_1-xLn_x(BA)₃ Phen(Ln： Gd,La,Y;BA： 苯甲酸;Phen： 1,10-邻菲咯啉)系列固体粉末配合物。红外光谱的研究表明该系列配合物具有相似的结构;荧光光谱表明该类配合物均能发出强的铕离子的特征荧光,并且掺杂元素能增强配合物的发光性能,起到共发荧光作用。     

乙酸类稀土配合物/聚丙烯酰胺的合成及其发光性能

以小分子乙酸和乙酸铵为配体,合成了水溶性乙酸类稀土配合物NH4REAc(RE为Tb或Eu)。将该类配合物与水溶性丙烯酰胺单体通过水溶液聚合,得到了透明的聚丙烯酰胺光致发光材料(NH4REAc/PAM)。着重研究了配合物和聚合物发光性能。结果表明,NH4REAc配合物和NH4REAc/PAM聚合物均能发射很强的稀土Tb3+或Eu3+离子特征荧光;NH4TbAc和NH4TbAc/PAM中的Tb3+离子5D4→7F5均有较长的荧光寿命,形成聚合物后表观荧光寿命有所增加,但量子效率η却有所降低。     

对氨基马尿酸铽二元、三元配合物的合成、表征及荧光光谱研究

在乙醇溶液中以邻菲咯啉(phen)、2,2’-联吡啶(bipy)和对氨基马尿酸(PAH,HL)为配体与铽离子(Tb(Ⅲ))合成了二元和三元稀土配合物。通过元素分析、差热-热重分析、紫外光谱、红外光谱分析,确定了配合物的组成为TbL₃(1)、TbL₃·phen·H₂O(2)和TbL₃·bipy·H₂O(3),并讨论了配合物1～3的谱学性质和荧光性能。推测出羧基中的氧原子以桥式双齿的形式与稀土离子配位。由红外光谱和热分析测试确定的配合物1及配合物2中的水分子未参与配位。研究表明,铽配合物在489,583和621 nm处出现发射峰,它们分别归属于5D₄→7F₆,5D₄→7F₅,5D₄→7F₄和5D₄→7F₃的跃迁。其中544 nm处5D₄→7F₅跃迁的强度最强,配体的共平面性和共轭性越大,配合物的荧光性能越高,三元配合物TbL₃·phen·H₂O和TbL₃·bipy·H₂O的荧光强度优于二元配合物TbL₃的荧光强度。     

均苯三甲酸Eu-Tb配合物的合成及荧光性质研究

以H₃BTC为配体,用水热法合成了均苯三甲酸Eu-Tb系列发光配合物Eu_1-xTb_x BTC·nH₂O(H₃BTC=1,3,5-均苯三甲酸,x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0;n=0, 0.5),通过化学分析及元素分析确定了配合物的组成,用红外光谱对其进行了表征;研究了配合物的激发光谱和发射光谱,并就其荧光强度与两种稀土离子含量之间的关系进行了讨论。结果表明：(1)该系列配合物(除纯均苯三甲酸Tb外)均发出Eu离子的特征荧光,而荧光强度随着Eu和Tb离子的不同发生了明显变化,发射峰位置基本不变;(2)系列配合物中Tb对Eu的荧光强度有敏化作用,Eu对Tb的荧光强度有猝灭作用;同时Eu离子的5D₀→7F₁和5D₀→7F₂跃迁发射强度较强,且均劈裂为两个峰(587,593 nm)及(611.2,618 nm),这是由于Eu离子所处的配位环境不同所引起的。     

邻啡啰啉─吡啶2,6二甲酸铕二、三元配合物的NMR研究

报道了稀上铕(Eu³⁺)与吡啶-2,6-二甲酸(H₂DPC)及邻啡啉(Phen)形成的二元和三元固体配合物的制备.对它们进行了元素分析,确定该配合物的组成为二元Na₃[Eu(DPC)₃]·2H₂O和三元NaEu(DPC)₂·4H₂O,对上述配合物的结构作了核磁共振氢谱(¹H NMR)、碳谱(¹³CNMR)和氮谱(¹⁴N NMR)及红外光谱(IR)的研究.吡啶-2,6-二甲酸中的羧基以单齿配位(整个分子为三齿配位),二、三元配合物中铕的配位数分别为9和8.     

3,4-噻吩二羧酸、1,10-邻菲罗啉与稀土配合物的荧光性质及对硝基苯的检测

3,4-噻吩二羧酸(3,4-H₂tdc),1,10-邻菲罗啉(phen)和稀土硝酸盐经水热法合成三种配合物Ln₂(Htdc)₂(tdc)₂(phen)₂(H₂O)₄(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3),并用X-射线单晶衍射分析方法测定了配合物1-3晶体结构,配合物1-3为双核分子。每个金属离子周围有2个3,4-tdc,1个3,4-Htdc,1个phen和2个配位水分子,配位数为9。配合物1和3在紫外灯下显强红光和绿光,其荧光发射光谱,在619和545 nm出现最大发射峰,分别对应于Eu(Ⅲ)离子的5D₀→7F₂和Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F₅跃迁。配合物2在425 nm观察到来自基于配体的π*→π最大发射峰。不同溶剂分子对配合物1荧光有不同程度的影响,基于荧光猝灭机理,配合物1具有选择性检测硝基苯污染物的能力。     

掺杂金属离子对(Eu,Tb)稀土配合物发光性质的影响

合成了以柠檬酸为第一配体、1,10-菲咯啉为第二配体的单核稀土(Eu、Tb)配合物和Tb/Y、Eu/Y按不同比例混合的掺杂稀土配合物。采用红外光谱、紫外光谱、激发和发射光谱等对合成的配合物结构和荧光性能进行了表征。红外光谱表明稀土离子与第一、第二配体进行了配位,配合物的紫外吸收主要是配体的吸收,保持了π→π^* 电子跃迁的特征。激发和发射光谱表明,不发光稀土离子Y³⁺的掺入能显著增强发光稀土离子的光发射强度。