核磁共振波谱研究氟化膦配体及其金属配合物的氟谱化学位移

研究了氟化膦类系列配位体(GPF₂:G=F,Et₂N,Me₂N,C₅H₁₀N,nPrO,PhO,neoPnO,2,5-diMePh,isoPr,etc.)及其与金属镍₍₀₎铜_(I)钼₍₀₎金_(I)形成的配合物的核磁共振氟谱化学位移的定量分子建模,发现了其中的一些有用规律.     

N-取代酰胺-二苯酮体系光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)及苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)与ESR相结合的方法研究了十二种取代酰胺RC₆H₄NHC(0)CH₃(R-CH₃、Cl、Br、H、NO₂)、C₆H₅N(R)C(0)CH₃(R=CH₃、C₂H₅)及HC(0)NR₂(R-CH₃、C₂H₅)与二苯酮光化夺氢反应中的活泼自由基。结果表明: 1.对于RC₆H₄NHC(0)CH₃,二苯酮夺取氮上H形成R-C₆H₄NC(0)CH₃自由基。 2.对C₆H₅N(R)C(0)CH₃及HC(O)NR₂,二苯酮夺取与羰基相连的甲基氢、羰基上氢及与N相连碳上的氢分别形成 C₆H₅N(R)C(0)CH₂、C(0)NR₂、C₆H₅N(CHR')C(0)CH₃及。     

H2 分子在Li3N(110)表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了H₂分子在Li₃N(110)晶面的表面吸附. 通过研究H₂/Li₃N(110)体系的吸附位置、吸附能和电子结构发现: H₂分子吸附在N桥位要比吸附在其他位置稳定,此时在Li₃N(110)面形成两个-NH基,其吸附能为1.909 eV,属于强化学吸附;H₂与Li₃N(110)面的相互作用主要是H 1s轨道与N 关键词： 第一性原理 3N(110)')" href="#">Li₃N(110) 2')" href="#">H₂ 吸附和解离     

钼铁硫原子簇化合物的合成与结构化学Ⅲ*以Fe(SR)6为桥的双立方烷化合物的磁学研究

以Fe(SR)₆为桥的系列钼铁硫双立方烷化合物(Et₄N)₄[(MoFe₃S₄(SR)₃)₂Fe(SR)₆],R=ph,o-tol,m-tol和p-tol的磁极矩和¹H-NMR数据作了报导和分析,并与类似的化合物作比较,讨论了它们的电子结构和磁结构。在类立方烷单元[MoFe₃S₄]中未配对电子有明显的离域性,过渡金属原子之间有很强的反铁磁偶合作用。整个分子形成三个基本上相互独立的磁性中心。     

C59N和C19N晶体的合成

通过溶解C₆₀的CCl₄溶液在大气中的慢蒸发可以合成C₅₉N和C₁₉N晶体,这项实验结果为C_nN（n≤59）晶体研究开辟了一种简单而有效的途径. 关键词： 富勒烯晶体 飞行时间质谱 透射电子显微镜 X射线光电子能谱     

C60分子在Si（111）-7×7表面分子束外延生长的STM研究

在超高真空中采用分子束外延(molecular beam epitaxial)技术进行C₆₀分子在硅（111）-7×7表面的生长,并利用扫描隧道显微镜进行原位研究.室温下,相对于无层错半胞（unfaulted half unit cell）,C₆₀更易于吸附在有层错半胞（faulted half unit cell）.表面台阶处的电子悬挂键密度最高,通过控制温度和时间进行退火处理后,C₆₀分子会向着台阶的方向扩散并聚集.测量分子在不同吸附位 关键词： 60分子')" href="#">C₆₀分子 分子束外延 Si(111)-7×7 超高真空扫描隧道显微镜     

超分子屏蔽效应对富勒烯自由基C59N·稳定性的影响及其诱导的(C59N)2中键接碳笼C-C键的转移重构

富勒烯自由基通常是在空气中短暂存在或不稳定的短寿命物种,超分子屏蔽是近年来被发展用于稳定富勒烯自由基稳定的一种有效策略.本文将共价桥联碳质π电子共轭双嵌N分子碗作为客体C₅₉N·富勒烯自由基的理想宿主体,通过密度泛函理论计算研究了二者之间的主客体相互作用、热力学、自旋电子密度等性质.结果发现C₅₉N·富勒烯自由基嵌螯在该钳形双分子碗的凹穴内而被屏蔽,从而有效避免单电子结构的暴露和C₅₉N·自由基之间的化学二聚,即显著增强其动力学稳定性和寿命,这种策略对富勒烯自由基在自旋电子学、超分子电子器件或光电转换器件等领域的应用具有潜在指导价值.此外,本研究还发现通过超分子屏蔽策略,理论上可以实现对(C₅₉N)₂二聚体分子中键连两个碳笼的C-C进行重构,这也为富勒烯相关体系中C-C键构建的提供了一种新的思路与途径.     

些V/S,V/Fe/S和Mn/O簇合物溶液化学行为的NMR研究

报道我们对某些V/S,V/Fe/S和Mn/O簇合物溶液化学的核磁研究.(Et₄N)[V₄S₄(C₄H₈NCS₂)₆](1)的¹H NMR谱包含三个宽峰,δ4.77,5.17和7.57,分别归属为端基与桥基配体的α-H.游离配体信号的出现表明了溶液中发生配体与溶剂分子的交换反应.对一系列[VFe₃S₄(R₂ NCS₂)₄]^-簇合物(R₂=OC₄H₈(2),Et₂(3))进行了¹H NMR表征.钒与三个铁中心的配体氢谱被分别归属.对NMR谱的时间跟踪发现位于δ19.6(2)以及δ34.2(3)的信号逐渐增长,这意味着新物种形成.合成反应的动态NMR跟踪指认了新物种为Fe₄S₄(R₂ NCS₂)₄.提出了溶液中簇骼金属原子交换机理.包含H₂O和NO₃配体的单核锰bpy配合物(4)的氢谱指示出这些单齿配体的可交换性.它促使配合物4成为含有两个单核Mn分子的包容化合物.     

富勒烯衍生物C60（CF3）n（n=2，4，6，10）几何结构和电子性质变化规律的密度泛函研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对C₆₀（CF₃）_n （n=2,4,6,10）几何结构和电子性质的变化规律进行了计算研究.发现在C₆₀（CF₃）₄可能稳定存在的三种同分异构体中,具有p p p加成方式的衍生物热力学性质最为稳定;在C₆₀（CF₃）₆可能稳定存在的三种同分异构体中,具有p p p m p加成方式的衍生物热力学性质最为稳定.对C₆₀（CF₃）₂,C₆₀（CF₃）₄,C₆₀（CF₃）₆和C₆₀（CF₃）₁₀四种加成衍生物的几何结构分析可知：随着CF₃加成个数的增加,C₆₀中的C—C平均键长逐渐变大,笼子与CF₃之间连接键C_C60—C_CF3逐渐变大.对它们的电子结构分析可知,随着CF₃加成数目的增多,反应热几乎是线性增加.而C₆₀（CF₃）_n（n=2,4,6,10）分子的平均反应热在n=6处为极大值,说明C₆₀（CF₃）₆应该是最容易得到的加成产物.由Mulliken电荷可知,加成的CF₃个数越多,CF₃与笼子的相互作用也就越强,每个CF₃转移到笼子上电荷数也就越多.C₆₀（CF₃）_n的自旋聚居数分布表明它们均为闭壳层结构.最后,从CF₃对分子的前线轨道贡献可知,四种分子的得电子情况和失电子情况均发生在碳笼本身,并不随着CF₃个数的增加而发生明显的改变. 关键词： 60（CF₃）_n （n=2')" href="#">C₆₀（CF₃）_n （n=2 10） 几何结构和电子性质 密度泛函     

密度泛函理论计算内掺氢分子富勒烯H2＠C60及其二聚体的几何结构和电子结构

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(generalized gradient approximation,简称GGA),对内掺氢分子富勒烯H₂＠C₆₀及其二聚体的几何结构和电子结构进行了计算研究.发现无论是在H₂＠C₆₀单体,还是在其二聚体中,氢倾向以分子形式存在于碳笼中心处,且在室温下氢分子可以做自由旋转.电子结构分析表明,氢分子掺入到C₆₀和C₁₂₀中,仅对距离费米能级以下-8eV至-5eV能级处有一定的贡献,其他能级的分布和能隙几乎没有变化. 关键词： 几何结构 电子结构 密度泛函     

C60与某些萘胺衍生物光诱导电子转移反应的ESR研究

在运用ESR方法对C₆₀与一系列萘胺化合物的光诱导电子转移反应过程的研究中发现,对于不同萘胺衍生物,其反应性随化合物分子结构的变化而改变.由于空间位阻作用和氮原子上的孤对电子与芳环的共轭作用,使得萘胺比脂肪胺较难给出电子,而连接两个芳基的N-苯基取代萘胺则更难给出电子.     

PHOTOCATALYSIS OF HYPOCRELLIN (HB) IN THE ELECTRON TRANSFER REACTION OF C60 AND TRIETHYLAMINE

用ESR方法探讨了在C     

吩噻嗪/二氧化钛胶体体系光诱导自由基的研究

用ESR研究了吩噻嗪(PTH)/乙二醇体系和PTH/乙二醇/TiO₂(CdS,ZnO)体系中光诱导产生的自由基PTH·⁺,发现在前者中PTH·⁺是通过光电离产生的,但在后者中PTH·⁺除通过光电离产生外,还经¹PTH^*及³PTH与TiO₂(CdS,ZnO)间的单电子转移来形成,而且PTH·⁺还与TiO₂(CdS,ZnO)发生进一步的单电子转移生成反磁性离子PTH²⁺     

玉米胚芽胚乳中油水动态行为的NMR研究

应用核磁共振时域二维弛豫相关谱分析的方法,对玉米胚芽的核磁共振弛豫特性进行了研究.对以下三种样品进行了测定:(1)胚芽不含油(用化学方法蒸馏出)但是含有不同百分含量的水;(2)胚芽不含水(真空蒸发)但是含有不同百分含量的油;(3)含有不同百分含量的水的胚乳水系统.研究表明随着水含量的增加水的纵向弛豫时间T₁减小,表明水与胚芽基质具有强烈的相互作用,而油的纵向弛豫时间T₁随着油含量的增加变化很小,表明油与胚芽基质之间没有大的相互作用,油几乎独立地处在胚芽中;对低水分(少于5%)玉米胚芽水系统,结果表明水是束缚于胚芽基质上,而油则是以油胞的形式存在于胚芽中.在玉米胚芽水系统中有两个T₁弛豫成分,长T₁弛豫成分从基质到水的交换率为57s^-1;从水到基质的交换率为113s^-1.短T₁成分从基质到水的交换率为245s^-1;从水到基质的交换率为821s^-1.在低水合状态下,胚乳水系统仅有一个T₁弛豫成分.胚乳到水的交换率高于37s^-1.     

(La0.55Gd0.15)Sr0.3MnO3中的磁热效应

本对A位掺杂的超大磁阻材料（La0.55Gd0.15)Sr0.3MnO3的磁热效应进行了研究，通过不同温度下的等温磁化（M-H）曲线的测量和计算，发现伴随铁磁-顺磁相变出现大的磁热效应，额外的磁性交换作用将导致额外的磁熵变化。     

二位快交换条件下的水合Fe3+配合物纵向弛豫速率的测定

通过对水与水合Fe³⁺配合物的二位快交换体系的纵向弛豫速率的测定,得出了在本实验条件下磁化效应与权重平均表达方式的相似性,进而得出了水合Fe³⁺配合物纵向弛豫速率.有助于研究水溶液中的离子配合物.     

苯及其取代物中孪位偶合常数2JCCH的最大键级杂化轨道研究

在前文工作的基础上,本文结合MNDO分子轨道方法和最大键级杂化轨道方法研究得到了计算苯及其取代物中孪位偶合常数²J_CCH的多元级性关系式.对31个苯及其取代物中孪位偶合常数进行计算的结果表明,计算值与实验值能够较好地吻合.这一研究再次验证了²J_CCH值主要是由成键原子的轨道杂化作用,键极性,键长和键角等结构因素所决定.     

快速C60离子团在固体中的库仑爆炸过程Ⅰ球壳层模型

研究了快速C60 离子团在固体中穿行时的库仑爆炸过程 .假定离子团中离子之间位置矢量的取向是随机的 ,并且采用球壳模型描述C60 离子团的结构 .借助于线性介电响应理论和等离子 极点近似介电函数 ,推导出C60 离子团自能的解析表达式 .通过数值求解描述离子团半径变化的运动方程 ,可以发现自能中的“尾效应”可以降低C60 离子团的库仑爆炸速度 ,甚至可以稳定C60 离子团的结构     

La2/3Ca1/3MnO3的巨磁熵效应

本文对超大磁阻材料Ｌａ２／３Ｃａ１／３ＭｎＯ３的巨磁熵效应进行了研究,通过测量不同磁场下的磁化－温度曲线,发现伴随铁磁－顺磁相变有一个大的磁熵变化,这个结果表明钙钛矿锰氧化物可以作为磁致冷技术中的工作物质。     

激光极化129Xe核自旋弛豫率的测量

由弱磁场下光泵自旋交换、强磁场中核磁共振测量方法,获得激光极化低压同位素¹²⁹Xe气体的核自旋弛豫率1/T₁及其与N₂气压力、环境温度的关系.结果表明:在291K的室温下,对于0~11 333.05Pa的N₂气压力范围,1/T₁随着N₂气压力的增加而增大;N₂气压力为1 466.63Pa时,1/T₁随着样品温度从234K到292K增高而减小