人为扰动的模型势函数及其动力学特征（英文）

目前,结合高精度从头算方法和全维量子动力学计算,对四原子气相反应,理论计算可以获得与实验结果完全一致的结果.一般情况下,一个精确的量子动力学模拟需要一个精确的势能面,但是在实际的计算当中,势能面的拟合误差是不可避免的.在本文中,我们考察了在模型势能面外加各种扰动时的动力学反应行为,在2维的势能面上进行了量子动力学计算.反应速率常数对近反应能垒区域或最小能量反应路径上的干预是较为敏感的,但是在势能面上的其它地方加入的外加干扰对反应速率影响不大.本文给出一个比较重要的和比较简单的结论,在量子动力学模拟中,在精确的势能面上增加相关的扰动,会帮助我们更深入地理解给定类型的反应,对于一个特定体系,其精确势能面上可以作为一个模型体系研究.     

人为扰动的模型势函数及其动力学特征

目前,结合高精度从头算方法和全维量子动力学计算,对四原子气相反应,理论计算可以获得与实验结果完全一致的结果。一般情况下,一个精确的量子动力学模拟需要一个精确的势能面,但是在实际的计算当中,势能面的拟合误差是不可避免的。在本文中,我们考察了在模型势能面外加各种扰动时的动力学反应行为,在2维的势能面上进行了量子动力学计算。反应速率常数对近反应能垒区域或最小能量反应路径上的干预是较为敏感的,但是在势能面上的其它地方加入的外加干扰对反应速率影响不大。本文给出一个比较重要的和比较简单的结论,在量子动力学模拟中,在精确的势能面上增加相关的扰动,会帮助我们更深入地理解给定类型的反应,对于一个特定体系,其精确势能面上可以作为一个模型体系研究。     

Dicke模型的量子经典对应关系

非旋波近似条件下Dicke模型表现为量子混沌动力学特征.在详细考察Dicke模型经典相空间结构特点的基础上,采用经典-量子"一对多"的思想,即经典相空间中的一点对应于量子体系两个初始相干态的演化,利用对两个初态量子纠缠动力学演化取统计平均的方法,得到了与经典相空间对应非常好的量子相空间结构.数值计算结果表明:经典混沌有利地促进系统两体纠缠的产生,平均纠缠可以作为量子混沌的标识,利用平均纠缠可以得到一种较好的量子动力学与经典相空间的对应关系. 关键词： Dicke模型 非旋波近似 量子混沌 经典量子对应     

室温下CdSe胶体量子点超快自旋动力学

利用时间分辨法拉第旋转光谱技术研究了室温下CdSe胶体量子点的自旋相干特性.获得了不同磁场下的自旋退相干时间,并分析了自旋退相干的物理机理.零磁场时量子点激子自旋退相干时间为102 ps,主要受电子与核自旋之间的超精细相互作用所影响.当外加横向磁场强度为250 mT时,激子自旋退相干时间为294 ps;增大磁场强度,自旋退相干时间逐渐减小.在较强磁场环境中(≥250mT),量子点激子自旋动力学由非均匀退相干机制所主导.     

F+H2O→HF+OH反应的高精度速率常数的计算研究

F+H₂O→HF+OH是四原子反应的典型代表,并在环境和天体化学中扮演着重要角色. 基于全维势能面,本文采用环-聚合分子动力学(RPMD)方法计算了该反应的速率常数. 该势能面可以重现高精度理论化学水平(FPA和HEAT)上得到的反应能垒和放热数据,它是目前该体系的最准确势能面. RPMD方法重现了之前半经典过渡态理论结合两维主方程得到的速率常数,二者都与实验结果高度吻合. RPMD方法可以高效可靠地考虑量子效应,如量子隧穿和零点能效应等. 另外,RPMD计算结果随珠子数量增加收敛较快,这些都与之前RPMD的诸多计算应用发现的结论一致.     

Dicke模型的量子混沌和单粒子相干动力学特性

量子化的Dicke模型在非旋波近似条件下表现为量子混沌动力学特征.利用单粒子一阶时间关联函数,通过数值计算详细考察了Dicke模型中单粒子相干动力学特性.结果表明:当初始相干态处在混沌区域时,一阶时间关联函数曲线衰减较快,而当初始相干态处在规则区域时,一阶时间关联函数曲线衰减较慢,单粒子相干动力学对初态具有较强的敏感性,经典混沌抑制量子相干.考察单粒子相干动力学在相空间的平均演化性质,得到一种较好的量子经典对应关系.最后研究了相空间单粒子相干的整体动力学性质,更好地揭示了相空间的混沌和规则结构.     

F+H_2O→HF+OH反应的高精度速率常数的计算研究（英文）

F+H_2O→HF+OH是四原子反应的典型代表,并在环境和天体化学中扮演着重要角色.基于全维势能面,本文采用环-聚合分子动力学(RPMD)方法计算了该反应的速率常数.该势能面可以重现高精度理论化学水平(FPA和HEAT)上得到的反应能垒和放热数据,它是目前该体系的最准确势能面.RPMD方法重现了之前半经典过渡态理论结合两维主方程得到的速率常数,二者都与实验结果高度吻合.RP M D方法可以高效可靠地考虑量子效应,如量子隧穿和零点能效应等.另外,RPMD计算结果随珠子数量增加收敛较快,这些都与之前RPMD的诸多计算应用发现的结论一致.     

基于能量的轨线面跳跃新退相干修正方法

本文受轨线分叉修正面跳跃(BCSH)方法[J. Xu and L. Wang, J. Chem. Phys. 150，164101 (2019)]的启发，提出了两种轨线面跳跃新退相干时间计算公式. 本研究的线型和指数型公式均将退相干时间刻画为绝热势能面之间能差的函数，能够准确地描述BCSH预测的由波包反射导致的退相干效应. 在包含了200个多样化的系列模型中，采用不同的初始核动量，以精确全量子解为参考，对涉及的参数进行了系统训练. 相比广泛使用的退相干公式，两种新方法在Tully的三个标准模型中都显著地提高了可靠性，并保持高计算效率.     

级联动力学退耦合与无消相干子空间实现量子计算

量子计算与量子信息过程中一个最主要的障碍量子消相干问题.克服量子消相干的策略,一般可以分为两大类方式:量子编码和动力学控制.近年来,无消相干子空间的量子编码以其能够有效的避免消相干过程得到了人们的广泛关注,在理论和实验上都取得了较大的进展.另外,利用强快脉冲实现量子系统与环境的动力学退耦合也可以有效的压缩消相干过程,动力学退耦合的噪声控制形式也得到了广泛研究.本文利用强快脉冲实现量子比特与环境的部分退耦合,然后用两个量子比特编码到无消相干子空间,从而可以克服系统与环境的一般耦合带来的消相干.另外,我们考虑了量子比特之间的相互作用,两个量子比特的耦合会导致量子信息在量子比特之间的非控制流动,使量子计算失败.我们利用对两个量子比特实行非同步的脉冲控制,使编码的量子态在比特间固有相互作用影响下保持稳定.我们给出了一维比特串结构的量子计算机模型,每个计算单元内包括三个逻辑比特,每个逻辑比特采用不同的脉冲控制保护量子比特态的稳定.通过调节控制脉冲,有顺序的"打开"不同的相互作用,可以得到普适的逻辑门组,从而实现了可扩展、容错的普适量子计算机.     

囚禁单离子的量子阻尼运动

用包含偶极和四极虚势能项的非厄米哈密顿算符来描述Paul阱中囚禁阻尼单离子在静电场下的量子运动.通过导出和分析系统的精确解,得到在PT对称和不对称情形下的不同实能谱与稳定量子态,以及PT不对称情形的虚能谱和衰减量子态,同时给出相应于不同态的参数区域和存活概率.结果发现该非厄米系统外场参数能惟一确定量子稳定态并导致波函数形态变化,据此提出非相干操控相应量子跃迁的方法.让量子态衰减导致的离子位置期待值的衰减与经典阻尼谐振子的衰减一致,得到虚势能参数与经典阻尼参数的对应关系.所得结果将进一步丰富具有广泛应用背景的囚禁离子动力学.     

Quantum Trajectory Approach to Molecular Dynamics Simulation with Surface Hopping

In this work we propose a quantum trajectory approach to the powerful molecular dynamics simulation with surface hopping, from an insight that an effective “observation” is actually implied in the simulation through tracking the forces experienced, just like checking the meter's result in quantum measurement process. This treatment can build the nonadiabatic surface hopping on a physical foundation, instead of the usual fictitious and conceptually inconsistent hopping algorithms. The effects and advantages of the proposed scheme are preliminarily illustrated by a two-surface model system.     

Nonadiabatic ab initio molecular dynamics using linear-response time-dependent density functional theory

We review our recent work on ab initio nonadiabatic molecular dynamics, based on linear-response timedependent density functional theory for the calculation of the nuclear forces, potential energy surfaces, and nonadiabatic couplings. Furthermore, we describe how nuclear quantum dynamics beyond the Born-Oppenheimer approximation can be performed using quantum trajectories. Finally, the coupling and control of an external electromagnetic field with mixed quantum/classical trajectory surface hopping is discussed.     

基于分叉修正面跳跃轨线的绝热和透热布居计算方法

对标准散射问题的非绝热动力学模拟,分叉修正面跳跃已被证明是一种可提高传统最少面跳跃性能的可靠方法[J. Chem. Phys. 150,164101 (2019)]. 本文研究了如何分析分叉修正面跳跃轨线,以得到可靠的绝热和透热布居. 研究了一系列一维二能级散射模型,以量子精确解和最少面跳跃结果为参考,发现分叉修正面跳跃方法可以得到接近精确解的含时布居. 特别地,不同的轨线分析方法在不同的表象下会得到明显不同的结果. 具体来说,轨线占据数方法在计算绝热态布居时表现更好,而波函数方法可以得到更可靠的透热态布居.     

Spin-1/2 geometric phase driven by decohering quantum fields

We calculate the geometric phase of a spin-1/2 system driven by one and two mode quantum fields subject to decoherence. Using the quantum jump approach, we show that the corrections to the phase in the no-jump trajectory are different when considering adiabatic and nonadiabatic evolutions. We discuss the implications of our results from both fundamental as well as quantum computational perspectives.     

混合量子-经典非绝热动力学理论与应用

Electronically non-adiabatic processes are essential parts of photochemical process, collisions of excited species, electron transfer processes, and quantum information processing. Various non-adiabatic dynamics methods and their numerical implementation have been developed in the last decades. This review summarizes the most significant development of mixed quantum-classical methods and their applications which mainly include the Liouville equation, Ehrenfest mean-field, trajectory surface hopping, and multiple spawning methods. The recently developed quantum trajectory mean-field method that accounts for the decoherence corrections in a parameter-free fashion is discussed in more detail.     

Trajectory surface hopping within linear response time-dependent density-functional theory

A fewest switches trajectory surface hopping algorithm based on linear response time-dependent density-functional theory is developed and implemented into the plane wave ab initio molecular dynamics package CPMD. A scheme to calculate nonadiabatic couplings using a multi determinantal approximation of the excited state wave function is introduced. The method is applied to the study of the photorelaxation of protonated formaldimine, a minimal model of the rhodopsin chromophore retinal. A good agreement of the structural and dynamic behavior is found with respect to state averaged multiconfiguration self consistent field based trajectory surface hopping.     

Pump-probe photoionization study of the passage and bifurcation of a quantum wave packet across an avoided crossing

The application of femtosecond pump-probe photoelectron spectroscopy to directly observe vibrational wave packets passing through an avoided crossing is investigated using quantum wave packet dynamics calculations. Transfer of the vibrational wave packet between diabatic electronic surfaces, bifurcation of the wave packet, and wave packet construction via nonadiabatic mixing are shown to be observable as time-dependent splittings of peaks in the photoelectron spectra.     

甲基乙烯基克里奇中间体的激发态动力学：不同的圆锥交叉点决定顺反构型的不同无辐射弛豫通道

本文为了揭示甲基乙烯基克里奇中间体(MVCI)的不同异构体的光化学过程的异同，进而深入理解甲基和乙烯基的不同贡献，在多参考态完全活化空间CASSCF和多参考态二阶微扰理论CASPT2水平开展了电子结构计算，并基于CASSCF方法进行了轨线面跃迁非绝热动力学模拟.结果表明，从第一激发态S₁出发的优势反应通道为关环为双环氧乙烷的过程，其中，围绕C-O键为顺式的两种构型关环进度明显慢于反式，说明了乙烯基上的氢与端位氧原子间形成的分子内氢键约束了C-O键的旋转. 更为重要的是，首次在克里奇中间体的光化学中发现，甲基和乙烯基两个重基团的协同作用造成C3原子处呈明显的三角锥化，进而在垂直区域导致两个结构不同、分别趋近顺式和反式构型的势能面交叉点. 从不同初始构型出发的轨线，其无辐射跃迁对两类不同交叉点的偏好造成了各构型间显著不同的动力学行为.