反应物分子初始振动激发对O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学性质的影响

在Peterson的高精度从头计算势能面上,运用准经典轨线方法讨论了反应物分子初始振动激发对O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学性质的影响.反映两矢量k-j′相关的P(θr)函数的分布说明产物的转动角动量j′在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上的排列取向程度随着初始反应物振动量子数的增加而增加;反映三矢量k-k′-j′相关的极角分布函数P(r)显示产物的转动角动量有比较弱的定向效应,且随着初始振动量子数的增加,这种弱的定向效应由沿Y轴负向变为沿Y轴正向.说明反应物分子的初始振动激发有利于增强产物分子的转动排列取向效应,但对产物分子P(r)分布的影响则不明显.     

O+DCl→OD+Cl反应的动力学性质研究

利用准经典轨线方法计算了O+DCl→OD+Cl反应的动力学性质.所得到的积分反应截面反映出该反应为典型的放热反应,这与势能面反应路径上没有能垒的特点一致.其微分反应截面的分布表明反应产物的前向散射和后向散射是不对称的,前向散射强于后向散射,因此该反应遵循间接反应机理,此机理通过对反应轨线进行抽样分析得到验证.反映两矢量K-J′相关的分布函数P(θr)和取向系数?P2(J′·K)?值的变化趋势均反映出产物分子OD的取向程度随碰撞能的增加先减弱后增强.反映三矢量K-K′-J′相关的二面角分布函数P(?r)表明产物分子转动角动量具有沿y轴的取向效应,当碰撞能较高时出现了比较明显的沿y轴正向的定向效应.随着碰撞能的增加,产物分子的转动由"平面内"机理向"平面外"机理过渡.     

反应N(2D)+H2→NH+H和N(2D)+D2→ND+D的立体动力学理论研究.

基于Ho等人的精确势能面(J. Chem. Phys. 119, 3063(2003))研究,运用准经典轨线方法计算了21.3 kJ/mol碰撞能下反应N(²D)+H₂→NH+H和N(²D)+D₂→ND+D的产物与反应物之间的矢量相关．发现两个反应的产物角分布都是前向和后向呈现峰值分布,产物的转动角动量矢量j′不仅是取向的,而且是在y轴负方向上定向的．两个反应显示出的同位素效应主要归因于同位素质量的差别．     

BH~+离子基态及激发态的势能曲线和跃迁性质的研究

利用高精度的多组态相互作用及Davidson修正方法 (MRCI+Q),采用ACV5Z-DK全电子基组计算了BH~+离子的前4个离解通道B~+(~1S_g)+H(~2S_g),B~+(~3Pu)+H(~2S_g),B(~2P_u)+H~+(~1Sg)和B~+(~1Pu)+H(~2Sg)的9个Λ—S态的势能曲线.X~2Σ~+,A~2Π和B~2Σ~+态的光谱常数和已有实验值符合得很好,其中b~4Σ~+,3~2Σ~+,3~2Π和4~2Σ~+态的光谱常数为首次报道,3~2Π和4~2Σ~+态具有双势阱结构.预测了A~2Π和B~2Σ~+态的辐射寿命:τ(A~2Π)=239.2 ns和τ(B~2Σ~+)=431.2 ns.最后在考虑自旋轨道耦合效应下讨论了B~2Σ~+与A~2Π态的势能曲线的相交对激光冷却BH~+离子的影响.     

icMRCI+Q理论研究BF~+离子电子态的光谱性质和预解离机理

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法,结合相关一致基组aug-ccpV5Z和aug-cc-pV6Z,计算了BF+离子前两个离解极限B~+(~1S_g)+(~2P_u)和B+(~3P_u)+F(~2P_u)对应的14个Λ-S态(X~2Σ~+,1~2Π,2~2Π,2~2Σ~+,1~4Σ~+,1~4△,1~4Σ~-,1~2△,1~2Σ~-,3~2Σ~+,1~4Π,2~4Π,2~4Σ~+和3~2Π)和30个Ω态的势能曲线.在势能曲线的计算中,考虑了旋轨耦合效应、核价相关和标量相对论修正以及将参考能和相关能分别外推至完全基组极限.基于得到的势能曲线,获得了束缚和准束缚的12个A-S态和28个Ω态的光谱常数,并且X~2Σ~+态的光谱常数与已有的实验结果符合.此外,计算了BF分子X~1Σ~+态到BF+离子X~2Σ~+,1~2Π和2~2Σ~+态的垂直电离势和绝热电离势,并且BF~+(X~2Σ~+)←BF(X~1Σ~+)的垂直电离势和绝热电离势与相应的实验结果非常符合.由X~2Σ~+,2~2Π,1~4Σ~+,3~2Σ~+和3~2Π态和其他的激发A-S态势能曲线的交叉现象,借助于计算的旋轨耦合矩阵元,首次分析了X~2Σ~+和3~2Π态的预解离机理以及2~2Π(v′≥9),1~4Σ~+(v′≥4)和3~2Σ~+(v′≥4)的振动能级受到其他电子态的微扰.计算了30个Ω态离解极限处的相对能量,并且与实验结果十分符合.最后计算了2~2Π(v′=0—9)—X~2Σ~+,2~2Σ~+(v′=0—2)—X~2Σ~+,(3)1/2—(1)1/2~(势阱一)和(2)3/2(v′=0—9)—(1)1/2~(势阱一)跃迁的Franck-Condon因子、爱因斯坦自发辐射系数和辐射寿命.     

大气中HCO+和COH+异构体的动力学研究

使用经典轨迹法研究了离子型平行络合反应H+(1Sg)+C O(X1Σ+,V=0,1;J=0)→HCO+(X1Σ+)或COH+(X1Σ +)。该两反应均无阈能,络合物寿命较短,一般为7.0×10-12 sec左右,有效络合 反应能区较窄。当CO(X1Σ+)的V=0时,HCO+(X1Σ+)有相对较 宽的优势产物区,电负性和能量是决定优势产物的主要因素;当CO(X1Σ+)的V=1 时,COH+(X1Σ+)有相对较窄的优势产物区,角动量是主要因素。     

碰撞能对S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应立体动力学性质的影响

利用1A′态的势能面[ Ho et al., J. Chem. Phys. 116, 4124 (2002)],采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能条件下,S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应的立体动力学性质. 通过计算得到了描述反应物速度矢量k与产物的转动角动量矢量j′这两个矢量相关的分布函数P(r)、描述反应物速度矢量k、产物速度矢量k′与产物的转动角动量矢量j′这三个矢量相关的二面角分布函数P(r)以及描述反应产物角动量极化的分布函数P(r,r).计算结果表明产物的转动角动量矢量j′在空间具有明显的定向和取向效应,并且产物的转动角动量具有强烈的极化. 另外,计算结果还表明这些立体动力学性质对碰撞能非常敏感.     

碰撞能对S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应立体动力学性质的影响

利用1A′态的势能面[ Ho et al., J. Chem. Phys. 116, 4124 (2002)]，采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能条件下，S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应的立体动力学性质. 通过计算得到了描述反应物速度矢量k与产物的转动角动量矢量j′这两个矢量相关的分布函数P(r)、描述反应物速度矢量k、产物速度矢量k′与产物的转动角动量矢量j′这三个矢量相关的二面角分布函数P(r)以及描述反应产物角动量极化的分布函数P(r,r).计算结果表明产物的转动角动量矢量j′在空间具有明显的定向和取向效应，并且产物的转动角动量具有强烈的极化. 另外，计算结果还表明这些立体动力学性质对碰撞能非常敏感.     

氮分子a″~1Σ_g~+(v'=0)和a″~1Σ_g~+(v'=1)+b~1Π_u(v'=0)广义振子强度的高能电子散射研究

利用快电子能量损失谱仪结合相对流量技术,在入射电子能量1500 eV和能量分辨70 meV的条件下,测量了氮分子a″~1Σ_g~+(v'=0)和a″~1Σ_g~+(v'=1)+b~1Π_u(v'=0)激发态的广义振子强度.通过与已有的电子散射结果以及X射线散射结果对比发现,对于a″~1Σ_g~+(v'=0)和a″~1Σ_g~+(v'=1)+b~1Π_u(v'=0),我们的结果与X射线散射结果在大动量转移出现差异,这表明对a″~1Σ_g~+(v'=0)和a″~1Σ_g~+(v'=1),即使入射电子能量1500 eV也没有达到一阶玻恩近似条件.在动量转移平方小于2 a.u.时,a″~1Σ_g~+(v'=1)+b~1Π_u(v'=0)与X射线散射结果的符合表明,对b~1Π_u(v'=0),1500 eV入射电子能量已经达到一阶玻恩近似条件.     

基于ab initio的BD~+离子激光冷却理论研究

基于相关一致基组aug-cc-pV5Z,采用内收缩多参考组态相互作用方法计算了BD~+离子两个最低解离极限B~+(~1Sg)+D(~2Sg)和B+(~3Pu)+D(~2Sg)对应的5个Λ—S态(X~2Σ~+,A~2Π,B~2Σ+,a~4Π和b~4Σ~+)的势能曲线和跃迁偶极矩.根据计算结果,求解核运动的径向薛定谔方程得到相应电子态的振-转光谱常数、Franck-Condon(F-C)因子和振动能级辐射寿命.其中A~2Π—X~2Σ~+的F-C因子(f_(00)=0.923)、辐射寿命(τ=235 ns)满足激光直接冷却的条件.因此,我们基于分子转动跃迁提出了一个可实现Doppler激光冷却的光循环方案:A~2Π_(1/2)(υ′=0)—X~2Σ+(υ′′=0,1),其中υ′=0中包含2个转动能级,υ′′=0和υ′′=1中分别包含6个和4个转动能级.根据方案,模拟了激光冷却过程中的分子布居数动力学变化过程,并计算了初速度为100 m/s的BD~+,历经5.4 ms散射1150个光子可减速到4.6 m/s、温度为13 mK.     

基于4A"势能面研究C(3P)+NO(X2Π)→CO(X1Σ+)+N(4S)反应的立体动力学性质

运用准经典轨线方法(QCT), 基于Abrahamsson等构造的⁴A"势能面(Abrahamsson E Andersson S, Nyman G, Markovic N 2008 Phys. Chem. Chem. Phys. 10 4400), 在碰撞能为0.06 eV时, 对C(³P)+NO(X²Π )→CO(X¹Σ⁺)+N(⁴S)反应立体动力学性质进行了理论研究. 在考虑反应物NO转动和振动激发的条件下, 计算了质心坐标系下k-j'矢量(k与j'分别为反应物速度与产物角动量)相关的P(θ_r)分布和k-k'-j'矢量(k'为产物相对速度)相关的P(φ_r)分布. 此外还计算了该反应的三个极化微分截面(2π/σ)(dσ₀₀/dω_t), (2π/σ)(dσ₂₀/dω_t)以及(2π/σ)(dσ₂₂+dω_t). 计算结果表明转动和振动激发对产物取向影响较大而对定向影响较小; 对于三个极化微分截面, 转动激发的影响不大, 而振动激发的影响则较大.     

Energy and rotation-dependent stereodynamics of H(~2S) + NH(a~1?) → H_2(X~1Σ_g~+) + N(~2D) reaction

Quasi-classical trajectory calculations are performed to study the stereodynamics of the H(~2S) + NH(a~1?) →H_2(X~1Σ_g~+) + N(~2D) reaction based on the first excited state NH_2(1~2A') potential energy surface reported by Li et al.[Li Y Q and Varandas A J C 2010 J. Phys. Chem. A 114 9644] for the first time. We observe the changes of differential cross-sections at different collision energies and different initial reagent rotational excitations. The influence of collision energy on the k–k' distribution can be attributed to a purely impulsive effect. Initial reagent rotational excitation transforms the reaction mechanism from insertion to abstraction. The effect of initial reagent rotational excitations on k–k' distribution can be explained by the rotational excitation enlarging the rotational rate of reagent NH in the entrance channel to reduce the probability of collision between incidence H atom and H atom of target molecular. We also investigate the changes of vector correlations and find that the rotational angular momentum vector j' of the product H_2 is not only aligned, but also oriented along the y axis. The alignment parameter, the disposal of total angular momentum and the reaction mechanism are all analyzed carefully to explain the polarization behavior of the product rotational angular moment.     

Intrinsic product polarization and branch ratio in the S(~1D,~3P)+HD reaction on three electronic states

The intrinsic product polarization and intramolecular isotope effect of the S(~1D,~3P) + HD reaction have been investigated on both the lowest singlet state(1A) and the triplet state(3A and 3A) potential energy surfaces by using quasi-classical trajectory and quantum mechanical methods.The calculations indicate that intramolecular isotope effects are different on the three electronic states.The stereodynamics study shows that the P(θr) distributions,P(φ r) distributions,and polarization-dependent differential cross sections(PDDCSs)(00) are sensitive to mass factor and the product angular momentum vectors are not only aligned but also oriented.     

Three-dimensional spatiokinetic distributions of sputtered andscattered products of Ar+ and Cu+ impacts onto theCu surface: molecular dynamics simulations

Energy and angular distributions of reflections and sputtered atoms are essential inputs for feature profile evolution simulations. Molecular dynamics simulations are used to compute the three-dimensional energy and angular distributions for reflected and sputtered products when both Ar⁺ and Cu⁺ ions bombard a copper surface. We term these “spatiokinetic” distribution functions (SKDF's). We show by example that SKDF's for reflected Ar⁺ ions focus as the incident angle &thetas;_i (normal=0°) is increased from 60-75° and broaden as the incident energy E_i is increased from 55-175 eV. We show that the SKDF's for glancing-angle reflected Cu⁺ ions focus when E_i is increased from 55-175 eV. We show that the SKDF's for copper atoms sputtered by 175 eV Ar⁺ are insensitive to &thetas;_i;. We report total sputter yields for Ar⁺ and Cu⁺ ions at 55 and 175 eV for incident angles between 0° and 85°, and sticking probabilities for Cu⁺ ions for these energies and angles. Comparison to representative experimental results (Doughty et al., 1997) is given     

自准直法测GdTaO4晶体折射率

本文利用自准直法在473, 532, 632.8和1064 nm的激光波长上精确地测量出GdTaO₄晶体的折射率, 得到了Sellmeier方程, 并计算了在632 nm处光轴与折射率主轴n_z的夹角为21.75°, 进而得知GdTaO₄晶体是正光性双轴晶体.     

不同核轴取向的O2的高次谐波

分子的高次谐波是强场超快物理的重要研究课题. 采用建立在形式散射理论基础上的频域方法计算了O₂在线偏振激光场下的高次谐波, 探讨了核轴被准直在与激光传输方向垂直的平面内时, 高次谐波随核轴与光电场偏振方向所成夹角θ₀的依赖关系. 结果表明: 各次谐波都是在θ₀约为45°时强度最大, 并有较宽的峰值宽度; 当偏离此角度, 高次谐波的强度变小; 到达平行或垂直取向时, 降到最低. 分析表明, 这是由于高次谐波的强度取决于分子基态的电子在动量空间中的电场方向的布居. 针对核轴被准直在激光传输方向与电场偏振方向所确定的平面内的情况, 计算了高次谐波随θ₀的依赖关系, 结果与前一种情况基本相同. 分析发现, 当核轴被准直固定后, 分子绕核轴旋转的角度ψ没有固定, 所以最后的高次谐波强度需要对不同的ψ 时的高次谐波的贡献求和平均. 平均后相当于波函数相对于核轴旋转对称, 从而导致O₂的高次谐波仅与θ₀有关, 而与核轴被准直在哪个面上无关.     

icMRCI+Q理论研究CF离子12个-S态和23个?态的光谱性质

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法结合相关一致基组aug-ccpV5Z和aug-cc-pV6Z计算了CF~+离子第一离解极限C~+(~2p_u)+F(~2P_u)对应的12个∧-S态(X~l∑~+,a~3∏,1~3∑~+,1~3Δ,1~1∑~-,1~1∑~-,1~3∑~-,2~1∑~+,1~1∏,2~3∏,2~1∏和2~3∑~+)所产生的23个Ω态的势能曲线.计算中考虑了旋轨耦合效应、核价相关和标量相对论修正以及将参考能和相关能分别外推至完全基组极限.基于得到的势能曲线,获得了束缚和准束缚的9个∧-S态和16个Ω态的光谱常数,并且X~1∑~+,a~3∏~(势阱一)∧-S态的光谱常数与已有的实验结果非常符合.此外,计算了CF自由基X~2∏态到CF~+离子束缚和准束缚的9个∧-S态的垂直电离势和绝热电离势,并且CF~+(X~1∑~+)←CF(X~2∏)和CF~+(a~3∏(势阱一))←CF(X~2∏)的垂直电离势和绝热电离势与相应的实验结果也非常符合.由a~3∏,1~1∏态和其他激发∧-S态势能曲线的交叉现象,借助于计算的旋轨耦合矩阵元,分析了a~3∏~(势阱一),1~1∏~(势阱一)和2~1∑~+态的预解离机理.计算的23个Ω态离解极限处的相对能量与实验结果十分吻合.最后计算了(2)0+~(势阱一)(v'=0-5),(1)1~(势阱一)(v'=0-5)和(2)1~(势阱一)(v'=0)到X0~+态跃迁的Franck-Condon因子和辐射寿命.     

Xe~(53+)离子与Xe原子碰撞过程中的辐射电子俘获和辐射退激发光谱的理论研究

基于多组态Dirac-Fock方法和密度矩阵理论,系统地研究了在197 Me V/u的碰撞能量下,Xe~(53+)离子与Xe原子的辐射电子俘获过程(REC)以及电子被俘获到激发态后辐射退激发产生的特征谱线.计算了炮弹Xe~(53+)离子俘获电子到不同壳层np_(1/2,3/2)(n=2—5)的总截面与相应的REC光子能量和角分布,以及由激发组态1snp_(1/2,3/2)(n=2—5)J_f=1向基态1s~2Jd=0辐射退激发的跃迁能量、跃迁概率和特征光子的角分布和线性极化度.计算结果表明,辐射光子具有显著的角各向异性特征.此外,1snp_(3/2)J_f=1→1s~2J_d=0退激发特征光子也显示出很强的线性极化和角各向异性特征,而1snp_(1/2)J_f=1→1s~2J_d=0退激发特征光子的线性极化度趋于零并且角分布也趋于各向同性.     

75As32S+和75As34S+离子的光谱常数与分子常数

采用内收缩多参考组态相互作用(MRCI)方法, 结合Dunning系列相关一致基, 分别对⁷⁵As³²S⁺和⁷⁵As³⁴S⁺离子的X³Σ^-和A¹Π电子态的势能曲线进行了计算, 进一步拟合势能曲线, 得到各电子态的光谱常数与分子常数. 首先, 采用MRCI方法结合相关一致基, aug-cc-pV5Z, 对AsS⁺离子的X³Σ^-和A¹Π 电子态进行了计算, 获得相应的势能曲线; 然后, 为进一步提高势能曲线的精度, 对其进行了三种修正计算. 采用Davidson(+Q)方法修正MRCI 方法计算过程中存在的基组大小不一致缺陷; 利用二阶Douglas-Kroll哈密顿近似, 在cc-pVQZ基组水平, 修正了相对论效应对势能曲线的影响; 利用两点能量外推法, 在aug-cc-pVQZ和aug-cc-pV5Z基组水平对各能量点的势能值进行了外推, 得到完全基组极限处的势能曲线. 最后, 利用修正(包括Davidson修正、相对论修正和基组外推)后的势能曲线, 通过Vibrot程序, 求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程, 并进行同位素质量识别, 得到⁷⁵As³²S⁺和⁷⁵As³⁴S⁺离子两个电子态的光谱常数(T_e, R_e, ω_e, ω_ex_e, α_e 和B_e)和分子常数(G(ϒ), B_v, D_v).