三氟化氯和环氧丙烷反应的理论研究

应用密度泛函理论对三氟化氯和环氧丙烷反应产生C3H5O和C1F2自由基的机理进行了研究。在B3PW91/6-31+G(d,p)水平优化了12个不同反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物) 的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用CCSD(T)/6-31+ G(d,p) // B3PW91/6-31+G(d,p)单点能计算方法求得各物种的能量,并作了零点能校正。计算结果表明,三氟化氯和环氧丙烷反应可经过不同的反应路径引发C3H5O自由基和C1F2自由基,其中,三氟化氯呈对称的F原子与环氧丙烷的C(1)上与CH3在同一侧的上的H原子结合的活化能最低,仅为16.81 kJ/mol。     

氟氯酰与正癸烷反应的瞬态光谱和机理探索研究

氟氯酰（ClF₃O）是一种极强的氟化剂和氧化剂,极易与水和有机物发生爆炸性反应。目前关于氟氯酰与水以及有机物等物质的反应机理不多见,氟氯酰与水以及有机物等物质由反应物变成产物的过程有待研究。采用ICCD瞬态光谱测量系统,实时拍摄到无氧和有氧环境下氟氯酰和正癸烷反应的瞬态发射光谱;采用量子化学理论方法对氟氯酰和正癸烷的反应机理进行了探索研究,理论计算与试验结果相一致。瞬态发射光谱试验结果表明,在无氧环境下,氟氯酰和正癸烷反应会产生CH和C₂自由基,证实了无氧时氟氯酰确实能与正癸烷发生反应,显示出氟氯酰的高活性;在有氧环境下,则会产生OH,CH和C₂自由基。CH自由基强度最大的发射峰位于431.4nm,归属于A2Δ-X2П电子态之间的跃迁;C₂自由基强度最大的发射峰位于516.3 nm,归属于A3П_g-X3П_u电子跃迁;OH自由基强度最大的发射峰位于309.5 nm,归属于A2Σ+-X2П_i电子跃迁。量子化学理论计算结果表明,ClF₃O与正癸烷的反应始于ClF₃O中具有较多负电荷的F原子向正癸烷分子中间的H原子进攻生成HF,该引发反应活化能很低,并大量放热。在无氧环境下,氟氯酰与正癸烷可能发生氟代反应,反应产物为ClFO、HF和相应的氟代烷烃等。氟代烷烃可能会发生脱氢反应生成C₁₀H₂₀F,接着裂解为C₄H₉及氟代烯烃C₆H₁₁F;C₄H₉进一步分解为C₂H₅和C₂H₄,最终形成CH和C₂自由基等。有氧环境下反应初始步骤与无氧条件下相同,当反应进行到一定程度,产生烷烃自由基之后,O₂参与反应,形成过氧自由基,过氧自由基继续分解,产生OH,CH和C₂自由基。在氧气参与下,反应过程中产生大量的OH自由基,加速反应的进程,宏观上表现为正癸烷被引发爆燃与燃烧。这些自由基和中间体对于揭示氟氯酰和正癸烷反应的微观机理具有重要的指示意义。氟氯酰和正癸烷的反应机理与试验结果均证实：小自由基CH、OH和C₂是氟氯酰与正癸烷反应过程中的重要中间产物,这对于认识氟氯酰与正癸烷反应的微观过程非常重要,也为氟氯酰的武器化应用奠定了一定的理论基础。