双光路测量结合净信号处理方法在葡萄糖浓度定量分析中的应用

在近红外无创血糖测量中,由于人体血糖浓度变化引起的光强变化非常小,光谱易受到测量仪器以及被测对象自身生理变化的影响。背景变化的影响在测量过程中是无法消除的,只能通过有效的方法来降低这种变化带来的影响,其中选择光学性质与待测物相似,通过扣除相似参考物的光谱来修正该影响是目前常用的手段之一。为减小背景变化对光谱信号的干扰,准确地提取葡萄糖的特异性信号,提出了一种双光路测量结合净信号(NAS)处理的参考测量方法,采用双光路双检测器系统同步测量参考物和被测样品的光谱,然后基于参考物的光谱构建噪声空间计算样品光谱中的葡萄糖的净信号,并在纯吸收和强散射介质中开展了葡萄糖的建模实验,最后,结合二维相关光谱(2DCOS)分析技术和偏最小二乘回归(PLSR)模型对该方法的有效性进行了评价。二维相关分析的结果表明,与直接扣除参考背景的方式相比,净信号处理能突出葡萄糖的特异信号;而PLSR模型的预测结果表明,双光路的效果要优于单光路扣除背景光谱,糖在水溶液和20%-Intralipid溶液中的预测均方根误差(RMSEP)分别降低了35.25%和37.95%;而双光路结合净信号处理后,两种溶液的预测精度又分别提高了26.11%和14.84%。这表明,双光路测量和净信号分析相结合的方法能更有效地提取葡萄糖的特征信息,提高模型的预测精度,从而为无创血糖检测的实现提供更多可能。     

近红外无创血糖检测中基于差动式浮动基准测量的有效信号提取

近红外光谱的相对测量对实现人体血糖浓度的在体高精度检测具有重要意义。离体检测中常用的相似背景扣除以及双光路设计等方法不适合人体的复杂背景变化,而基于位置的参考测量方法被认为是有希望实现在体参考测量的方法之一。因此课题组提出差动式浮动基准参考测量方法来实现在体的相对测量。差动式浮动基准参考测量方法是一种具有普适性的参考测量方法,在实际应用中面临着径向检测距离的确定和差动检测信号中有效信号提取的问题。在差动式浮动基准参考测量方法的基础上,提出了基于NAS(net analyte signal)-VIP(variable importance in projection)-SPXY(sample set partitioning based on joint X-Y distances)-PLS(partial least square)的差动浮动基准测量方法,在离体实验中验证了该方法的可行性。结果表明经过该方法处理后,模型的均方根误差明显降低,相关系数也有了一定的提高。对该方法在人体实验中的有效性进行了研究,结果也表明该方法处理后所建模型的精密度和准确性有了明显改善。     

无创血糖近浮动基准参考测量方法的仿体实验验证

在近红外无创血糖测量中,由葡萄糖引起的信号变化十分微弱,极易受到人体背景、测量仪器、周围环境等变化的影响,限制了无创血糖检测的精度。针对这个问题,提出应用浮动基准位置理论进行背景变异的校正。但是由于个体的差异性与人体环境的复杂多变性,浮动基准位置会因人而异。通过对人体手掌三层皮肤模型进行蒙特卡洛模拟,发现其在1 000～1 700 nm近红外波段的浮动基准位置基本处于距光源径向距离2 mm附近。为了提高浮动基准位置理论在不同人体之间的适用性,提出了一种近浮动基准参考测量方法,即以径向距离2 mm处作为参考位置进行背景干扰的修正,并通过仿体实验验证其效果。选取与人体手掌皮肤模型的浮动基准位置较为接近的2%和3%浓度的Intralipid仿体溶液进行实验。实验结果表明近浮动基准修正法可以消减光源漂移对测量结果的影响,提高数据的重复性和稳定性;同时通过对不同葡萄糖含量的2%和3%浓度的Intralipid溶液进行多次漫反射信号采集并建立葡萄糖浓度预测模型,发现修正后的回归模型的预测均方根误差(RMSEP)分别降低了38.51%~79.98%和29.72%~52.22%,说明该方法能够比较有效地消除两个测量位置处共同的背景干扰,提高校正模型的预测精度。仿体实验验证的结果,为下一步近浮动基准参考测量方法的在体测量提供了有力的支撑。     

应用浮动基准法修正光谱光源漂移影响的模拟验证

近红外无创伤血糖检测目前面临的挑战主要是测量条件难以保证稳定、测量系统及被测对象自身的背景变化等问题,导致很难从背景变动的光谱中提取出糖浓度变化信息。经过多年的实验研究发现应用浮动基准参考测量法有望消除仪器漂移及被测对象自身背景变动的影响。但是浮动基准位置因人及测量部位不同而异,在不同的测量波长下其浮动基准点位置也不同,因此,欲在实验中验证浮动基准法的光谱修正效果需要测量出与入射光位置不同径向距离处的漫反射光强,然而在实际实验中位置精度很难保证。为此,研究了用模拟实验的方法验证多波长下浮动基准法对光源漂移所引起的光谱变化的修正效果,基于Monte Carlo模拟,分别采用浓度为5%和10%的Intralipid溶液作为被测样品,通过改变入射光子数模拟光源漂移的影响。得到模拟的光谱数据后,利用浮动基准法对其进行处理,并分别对浮动基准法修正前后的光谱数据进行偏最小二乘建模分析,将预测结果进行比较发现：两种浓度Intralipid溶液在存在光源漂移影响情况下修正后的模型预测精度预测均方根误差(RMSEP)相比于修正前分别减小了98.57%(5% Intralipid)和99.36%(10% Intralipid)。表明浮动基准法在消除光源漂移的影响方面效果明显。     

基于浮动基准法的无创血糖检测实验应用研究

近红外无创血糖浓度测量面临着信号微弱、仪器信噪比低、血液中其他成分干扰以及人体生理环境不断变化等因素影响,致使血糖信号难以辨识这一难题。浮动基准法针对葡萄糖浓度变化对吸收和散射效应的影响,选择吸收效应和散射效应相互抵消的位置获得基准光谱,在吸收和散射效应引起最大综合影响的位置获得测量光谱,并采用基准光谱对测量光谱进行修正,从而消减样品背景状态变化以及仪器噪声、漂移等干扰。通过应用实验评估浮动基准法对提高模型预测精度和稳定性的有效性。通过对处理前后的预测结果进行比较分析得出:应用浮动基准法数据处理之后,交互验证均方根误差(RMSEP)最大改进比率34.7%,实验结果表明浮动基准法能够有效消减样品自身状态变化以及仪器噪声、漂移等干扰因素的影响,较大幅度地提高了模型的预测性能和稳定性,以期突破无创血糖浓度测量的障碍。     

温度干扰下的葡萄糖水溶液近红外光谱修正方法与比较

水的近红外吸收光谱受温度影响较大,采用近红外光谱法对水溶液样本进行成分测量时,温度的影响不能忽视。特别对于葡萄糖这种弱吸收成分,温度的微小变化会对其测量精度造成较大影响。实验发现葡萄糖水溶液在30 ℃附近时,温度每变化1摄氏度,在1 160 nm处溶液的吸光度变异系数约0.344 7%,这个变化约相当于500～600 mg·dL-1葡萄糖浓度引起的溶液吸光度变化量。将近年来发展的几种化学计量学方法用于温度扰动下葡萄糖水溶液的光谱修正,以提高葡萄糖测量精度,具体包括广义最小二乘加权法(GLSW)和外部参数正交化方法(EPO)。对不同温度的葡萄糖水溶液样品在900～1 350 nm的光谱进行采集,测试了两种方法对温度变化后光谱的修正效果,考察了修正后光谱的葡萄糖预测误差,并与传统的考虑温度变量的多变量回归方法-偏最小二乘(PLS)回归法进行了比较。结果表明,GLSW和EPO方法对不同温度下的溶液光谱有好的校正效果,不同温度下溶液光谱的变异系数得到显著改善,同时两种方法在模型复杂性、温度修正效果等方面都优于传统方法。研究可推广到其他水份含量较大的样品测试场合,也对人体组织中的葡萄糖测量有借鉴价值。     

基于相关子空间的双峰发射线光谱特征提取与分析

低分辨率天体光谱中呈现的双峰发射线轮廓可能反映着比较珍稀的物理现象,如双活动星系核（AGNs）、双超大质量黑洞（SMBH）、喷流云与窄线区的相互作用,也可能是光谱处理过程产生的低质量特征线。双峰发射线轮廓一般由2个或2个以上的波峰构成,对该特征进行提取并分析,可作为双AGN、星系对、双黑洞等稀有天体更有效的搜寻依据,从而有助于更深入地研究星系乃至宇宙的形成与演化。提出一种新的基于相关子空间的双峰发射线特征提取与分析方法,主要工作分为以下三部分：首先利用稀疏差异因子δ度量双峰发射线光谱中属性差异程度,利用KNN方法约束参与稀疏差异因子计算的光谱范围,在此基础上,针对LAMOST低分辨率光谱给出基于相关子空间的特征提取方法;其次,为了验证稀疏差异因子σ以及KNN的输入参数k对双峰发射线光谱的适应性,选择LAMOST双峰发射线光谱样本及普通星系光谱数据,红移范围z<0.3（确保Hα,Hβ,[OⅢ]λλ4 959, 5 007,[NⅡ]λλ6 548, 6 584,[SⅡ]λλ6 717, 6 731等发射线落在LAMOST波长覆盖范围）,获得训练集光谱总数332+332（正负样本）条,并借助人眼检查分析该方法中的两个参数：k和δ阈值α对结果的影响,实验表明,当k=18,α=0.6时,相关属性分布较密集且稀疏点较少,结果比较理想;最后,对332条双峰发射线光谱特征子空间所在的波长区间、双峰红/蓝移间隔、双峰线强比等进行了理论分析、测量及人眼认证的基础上,给出了基于相关子空间的双峰发射线特征表述。此外,从双峰特征子空间上不同的发射线激发机制（[OⅢ]/[NⅡ]/[SⅡ]等禁线、Hα、Hβ等氢线）及相关特征子空间上线强关系等角度,对样本中双峰轮廓进行了分析。     

二维相关光谱分析在无创血糖检测特异性研究中的应用

主要利用二维相关光谱分析方法考察了血液中主要成分、测量过程中的系统漂移等因素对近红外光谱中的葡萄糖分子特异性的影响。首先测量了葡萄糖水溶液的近红外透射光谱,以葡萄糖浓度为外扰,计算二维相关同步谱及异步谱,通过对比分析确定了葡萄糖在合频和倍频区域的特征吸收峰位置。当葡萄糖水溶液中加入少量白蛋白后,其二维相关谱中葡萄糖的一级倍频吸收峰(1 590 nm)和二级倍频吸收峰(1 195 nm)出现了不同源的现象,表明白蛋白可能破坏了葡萄糖的特异性;进一步开展了人体口服葡萄糖耐量实验,测量了手掌部位的漫反射光谱,其二维相关谱中葡萄糖的同源性吸收也遭到破坏。另外,由于葡萄糖浓度变化引起的光谱变异信息较小,很容易被系统漂移掩盖,一般需要进行背景修正。在葡萄糖水溶液的透射实验和人体漫反射实验中,分别引入纯水样本和5%标准漫反射板作为参考,以时间为扰动的二维相关光谱分析的结果表明,经过参考样本的背景校正后,系统漂移在二维同步切线谱中引起的谱峰偏移变小,葡萄糖的特征吸收被增强。因此,在近红外光谱无创血糖检测中,应尽量避开与葡萄糖特征吸收不同源的波段,并有必要采取一定的参考测量方法以提高检测的特异性。     

An adaptive way for improving noise reduction using local geometric projection

We propose an adaptive way to improve noise reduction by local geometric projection. From the neighborhood of each candidate point in phase space, we identify the best subspace that the point will be orthogonally projected to. The signal subspace is formed by the most significant eigendirections of the neighborhood, while the less significant ones define the noise subspace. We provide a simple criterion to separate the most significant eigendirections from the less significant ones. This criterion is based on the maximum logarithmic difference between the neighborhood eigendirection lengths, and the assumption that there is at least one eigendirection that corresponds to the noise subspace. In this way, we take into account the special characteristics of each neighborhood and introduce a more successful noise reduction technique. Results are presented for a chaotic time series of the Henon map and Ikeda map, as well as on the Nasdaq Composite index.     

注射用针剂药物的拉曼散射光谱研究

本文从药品鉴别的角度出发,首先论述了拉曼光谱分析技术并测试了九种针剂药品的拉曼光谱,通过分析讨论相关药品的拉曼光谱得出了几点结论:(1)某些药品的拉曼峰较多,特征峰值较强,频移范围比较广,例如:氟尿嘧啶,依托泊苷,异烟肼,克林霉素磷酸酯。(2)某些药品拉曼峰较弱,或是没有明显的特征峰,例如:硫酸阿米卡星,甲氧苄啶,利巴韦林,葡萄糖依诺沙星,硫酸庆大霉素。(3)在分析频率及其相对强度时发现,在某一频率下正对的峰高和面积较大,则其相对强度较大,例如:氟尿嘧啶,异烟肼,硫酸阿米卡星,甲氧苄啶,葡萄糖依诺沙星。虽然得到的结论还不能满足对药品的品质鉴定,但通过拉曼光谱分析技术在药品鉴别中的应用,给出了一些药品的拉曼特征谱,为药品的鉴别提供了参考依据。可以说利用光谱分析技术对药品进行鉴别是完全可行的。     

中国实验快堆燃料组件精细功率分布计算

在热工中,需要中子学计算给出燃料组件内各元件棒功率的相对分布。利用蒙特卡罗程序对中国实验快堆（CEFR）燃料组件内元件棒功率分布进行了理论计算分析,并保证计算结果相对统计误差小于0.8%。使用另一个基于六角形节块扩散理论的钠冷快堆中子学设计软件NAS计算得到的结果对蒙特卡罗程序计算结果进行了对比计算。结果表明,蒙特卡罗程序与NAS计算得到的元件棒相对功率分布结果的最大相对偏差小于3%。使用蒙特卡罗程序对CEFR燃料组件内精细功率分布的计算是可靠的,可用于设计计算当中。     

净分析信号算法用于近红外模型优化的研究

将净分析信号概念引入多元复杂的银杏叶提取物分析中,利用净分析信号算法对近红外光谱图进行处理,并用净分析算法结合二维相关光谱算法对模型进行了优化,最终建立槲皮素、山柰素和异鼠李素三种组分同时测定的近红外定量模型。利用两种净分析信号算法(Lorber的NAS算法和Goicoechea 与 Olivieri的HLA/GO算法)作为光谱预处理方法,用一系列主因子重构后的光谱图建立校正模型,并通过净分析信号-二维相关光谱算法对图谱中主对角线处的波段进行选择,优化模型建立所采用的波段。所采用的两种基于净分析信号的预处理方法成功的应用于银杏叶中三种黄酮：槲皮素,山奈素和异鼠李素含量的同时测定。净分析信号预处理方法显著降低了建模所需主因子数,提高模型的稳健性。净分析信号-二维相关光谱算法能够优化建模波段,提高模型的预测能力。结论：净分析信号算法能够应用于近红外光谱模型预处理和优化过程,在复杂多组分且干扰未知植物药含量分析的研究中具有实际应用价值。     

NMR Analysis of the Water-Soluble Fraction of Airborne Pollen Particles

The analysis of ambient organic aerosols by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is limited because of the large number of organic compounds present at low concentrations. Here, we demonstrate the integrative analysis of NMR spectra of airborne pollen particles using reference spectra, spectral similarity metrics, principal components analysis (PCA), and a chemical mass balance model to determine the predominant types of organic compounds. Strong associations among glucose, fucose, specific amino acids, and airborne pollen particles were observed by spectral similarity metrics and PCA. Carbohydrates accounted for about 51 % of the airborne pollen particles in the spectrum followed by amino acids (42 %) and other compounds (7 %). Overall, our investigations showed that analysis of NMR spectral data of mixtures of environmental organic compounds with pattern recognition methods may generate information on the chemical characteristics of the mixture.     

基于coif2小波的浮游植物活体三维荧光光谱识别技术研究

小波分析技术是提取不同门类以及种属水平上浮游植物的三维荧光光谱特征的有效手段,利用coif2小波函数对分属于7个门,30个属的37种我国近海常见的浮游植物的三维荧光光谱进行小波分解,小波分量和尺度分量作为浮游植物备选荧光特征谱,通过Bayes分析确定第3层尺度分量作为浮游植物门类特征光谱,第3层尺度分量和第2和第3层小波分量的组合作为浮游植物属特征谱。对获得的浮游植物荧光特征谱进行系统聚类分析,得到37种浮游植物门类水平上的107条和属水平上的155条浮游植物荧光标准谱,组成浮游植物荧光标准谱库。在此标准谱库的基础上,利用非负最小二乘法解析的多元线性回归建立浮游植物三维荧光光谱识别技术。该技术对1 776个单种藻样品和384个混合藻样品进行识别分析,单种浮游植物样品在门类水平上的识别正确率为98.1%,属水平上的识别正确率为97.0%;浮游植物混合样品中的优势种在门水平上的识别正确率分别为94.8%,在属水平上的识别正确率为92.7%。     

激光击穿光谱检测葡萄糖溶液的实验研究

利用Nd∶YAG 脉冲激光器波长为1.064 μm的光束诱导葡萄糖溶液产生等离子体,并用光谱仪和ICCD 来探测其光谱信号。选取碳（C：247.86 nm）作为葡萄糖的特征谱线,比较浓度为3%,6%,9%的葡萄糖溶液谱线强度的大小,得出谱线强度随浓度增大而增强的规律。在同一浓度下,通过改变ICCD 延时采样的时间,获得特征谱线的强度演化曲线,实验结果表明,特征谱线的衰减时间约为300 ns。改变溶液浓度,发现特征谱线的衰减过程不受溶液浓度的影响。     

Self-Dual Dyon in Dilaton-Axion Gravity

A class of backgrounds invariant under inversion of the Ernst matrix potential is identified with the SU(2)/U(1) subspace of target space of the stationary D = 4 low energy heterotic string theory. It is shown that the general spherically symmetric solution possesses the U(1) symmetry related to electromagnetic duality and describes a naked dyon singular at the point of charge location.     

多组态含时自旋非限制Hartree Fock理论 (cited: 1)

基于自旋非限制Hartree Fock理论,发展了自旋非限制多组态含时Hartree Fock理论方法来研究激光场中的多电子相关动力学．自旋向上和自旋向下的自旋轨道分别在他们各自的子空间内传播;并通过约化密度矩阵和平均场算符相互作用．分别利用了自旋限制和非限制的多组态含时Hartree Fock方法虚时和实时传播计算氦原子基态能量和电离几率．自旋非限制的计算结果与其他报道相合．     

Atomic and electronic structure of the corundum (0001) surface: comparison with surface spectroscopies

The electronic structure and geometry of the Al-terminated corundum (0001) surface were studied using a slab model within the ab-initio Hartree-Fock technique. The distance between the top Al plane and the next O basal plane is found to be considerably reduced on relaxation (by 0.57 Å, i.e. by 68% of the corresponding interlayer distance in the bulk). An interpretation of experimental photoelectron spectra (UPS He I) and metastable impact electron spectra (MIES) is given using the calculated total density of states of the slab and the projections to the atoms, atomic orbitals, and He 1s floating atomic orbital at different positions above the surface. Calculated projected densities of states exhibit a strong dependence on the relaxation of surface atoms. The good agreement of simulated and experimental UPS and MIES spectra supports the correctness of calculated surface relaxation.     

激光拉曼光谱内标法测定葡萄糖液浓度

利用葡萄糖溶液的激光拉曼光谱中的特征峰—CCO(1 125 cm-1),以本底溶液水为内标物,组成相对强度,对葡萄糖溶液含量进行了测定研究,其线性范围为0～1.8 mol·L-1,检出限为0.022 7 mol·L-1,共存的KCl和NaCl不引起干扰,用于葡萄糖氯化钠注射液的测定获得了成功。经测定某市售标识量为葡萄糖氯化钠注射液、5%葡萄糖和10%葡萄糖注射液实测平均浓度分别为4.91%,4.93%和9.92%,其回收率分别在71.88%～126.31%,81.02%～124.89%和74.87%～121.32%之间,RSD为5.44%,4.34%和0.94%。该方法具有测定简单、操作方便,无需添加其他任何化学试剂,是一种绿色分析测定方法。     

Comparison between intensity jumps in experimental,simulated and theoretical multielemental spectra

The results obtained by applying the theory developed for the SEICXRF method and applying a Monte Carlo simulation code (MCS) are compared with the experimental data in order to validate this theory. Specifically, an assay is made with the spectra corresponding to a brass sample and a soil sample. The experimental data were corrected considering the chamber efficiency and the dead time of the detection system. The considerations taken into account in order to obtain a correct comparison between theory and experiment are discussed in detail. Good agreement between spectra is observed, taking as reference the given values of the elemental composition. The experimental intensity jumps are in agreement with those predicted by the theory and by the MCS. Copyright © 2003 John Wiley & Sons, Ltd.