第一性原理计算ZrnFe(n=2—13)团簇的基态结构及其磁性

从第一性原理出发，利用密度泛函理论中的广义梯度近似对Zr_nFe(n=2—13)团簇进行了结构优化、能量和频率计算.在充分考虑自旋多重度的前提下，对每一具体尺寸的团簇，得到了多个平衡构型，并根据能量高低确定了团簇的基态结构.综合团簇的结合能、二阶能量差分以及团簇的最高占据轨道和最低未占据轨道间的能隙可知Zr₅Fe，Zr₇Fe和Zr₁₂Fe团簇的稳定性相对较高，Zr₁₂Fe团簇的结构是具有I_h对称性的正二十面体，而且Zr₁₂Fe的稳定性在所有团簇中是最高的.另外，不仅Zr₅Fe，Zr₇Fe和Zr₁₂Fe团簇的稳定性相对较高，而且它们均为磁性团簇(而Zr_n团簇的磁矩在n≥5时已经发生了淬灭)，由此可知通过选择合适的掺杂元素可能得到高稳定的磁性团簇.从Mulliken布居分析结果可知，除了在Zr₁₂Fe团簇中Fe原子失去少量电荷外，其他团簇中Fe原子均从Zr原子那里得到了一定量电荷，即Fe原子在Zr_nFe(n=2—13，n≠12)团簇中是电子受体.     

三明治结构Tan(B3N3H6)n+1 团簇的磁性和量子输运性质

利用密度泛函理论和非平衡格林函数方法, 本文对小尺寸团簇Ta_n(B₃N₃H₆)_n+1 (n ≤ 4)的磁性和量子输运性质进行了系统的研究. 计算结果表明, 此类体系采用三明治结构作为其基态并且具有较高的稳定性. 体系的磁矩随团簇尺寸的增大而线性增大. 当把Ta_n(B₃N₃H₆)_n+1团簇耦合到Au电极上时, 形成的Au-Ta_n(B₃N₃H₆)_n+1-Au体系在有限偏压下展示出了较强的自旋过滤能力, 因而可以被看做是一类新型的低维自旋过滤器.     

NaBn(n=1—9)团簇的几何结构和电子性质

应用密度泛函理论(DFT)中B3LYP方法在6-311+G(d)水平上计算并分析了 NaB_n(n=1—9)团簇的几何结构及电子性质. 同时, 讨论了团簇的平均结合能、能级间隙、二阶能量差分和极化率.研究表明:NaB_n(n=1—9) 团簇基态绝大多数为平面构型. 能级间隙和二阶能量差分结果表明NaB₃与NaB₅是幻数团簇. 另外, 对平均线性极化率和极化率的各向异性不变量研究表明基态NaB_n团簇的电子结构随B原子的增加虽然趋于紧凑, 但尚未形成特定的堆积方式.     

Density Functional Theory Study on Electronic and Magnetic Properties of Mn-doped (MgO)n (n=2～10) Clusters

利用密度泛函理论方法优化了纯的和M_n原子掺杂的(MgO)_n (n=2～10)团簇的几何结构. 在Mn原子掺杂的氧化镁结构中, 获得了一系列的同分异构体和与之相对应的总能量.MnMg_n-1O_n(n=2～10)的几何构型显示Mn原子优先取代低配位的Mg原子. 结构稳定性分析表明,除了(MgO)₁₀团簇外,其它纯的和掺杂结构的平均结合能均随着团簇的增大而增强. MnMg_n-1O_n团簇的二阶能量差结果表明MnMg₅O₆和MnMg₈O₉比相邻的团簇表现出更高的相对稳定性. 除了MnMgO₂团簇的磁矩为3.00 μB外,其它掺杂结构的磁矩均为5 μB左右. 它们的磁性主要受电荷转移大小、原子在结构中的位置以及结构尺寸所影响.     

内嵌金属富勒烯Tcn和Tcn@C70的理论研究

系统地研究了内嵌金属富勒烯Tc_n和Tc_n@C₇₀的平衡态结构、电子和磁性性质．研究表明C₇₀能够内嵌Tc_n团簇(n≤9)．除了Tc₂团簇,当n≤5时,形成内嵌金属富勒烯Tc_n@C₇₀是放热的过程,而当n>5时,这种过程是吸热的．在内嵌过程中,Tc_n团簇的构型和电子结构都发生了相当大的变化．与单独的Tc_n团簇相比,Tc_n@C₇₀的总磁矩明显地降低．对体系的轨道分布,Hirshfeld分布和态密度进行了分析发现,在内嵌金属富勒烯体系里,电子可以通过Tc-C的有效杂化从Tc_n团簇向碳笼转移,从而使得体系的整体磁性降低．     

特定位点上CO2与(TiO2)n团簇相互作用的第一性原理研究

本文基于密度泛函理论系统地研究了(TiO₂)_n团簇上二氧化碳(CO₂)的吸附和活化性质. 计算结果表明,CO₂更倾向于吸附在(TiO₂)_n团簇的桥氧原子上,形成“化学吸附”碳酸盐络合物. 而CO更倾向于吸附到末端Ti-O的Ti原子上. 发现计算得到的碳酸盐振动频率值与实验获得的结果非常吻合,这表明配合物中CO₂的几何构型与其线性型相比,有微小的弯转. 通过对电子结构、电荷密度、电离势、HOMO-LUMO以及态密度的分析,证实了CO₂与团簇之间的电荷转移以及相互作用. 从预测的能量分布图来看,(TiO₂)_n团簇上的CO₂活化与结构密切有关,相比于块体的TiO₂,CO₂在团簇结构上更易于吸附和活化.     

异质富勒烯C19M(M=Cr,Mo,W)的结构和电子性质的计算研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在LANL2DZ基组水平上, 优化了C₁₉M(M=Cr,Mo,W)团簇的几何结构, 得出了它们的基态构型, 并研究了基态结构的物理化学性能.结果表明: 不同的M原子替换后, C₁₉M的动力学稳定性相差不大, 而热力学稳定性随着M原子序数的增加而逐渐升高; 通过对C₁₉M的前线轨道分析发现, M原子对各个轨道均有一定的贡献, M原子对各个轨道的贡献大致随着M原子序数的增加而增加, C₁₉M中金属原子M(M=Cr,Mo,W)上集中了大量的正电荷; C₁₉M的芳香性随着M原子序数的增加而减弱.     

CH2和CH3自由基吸附在Cun (n=1-6)团簇上C-H对称振动模式的软化

利用密度泛函理论中杂化泛函理论方法计算了CH₂和CH₃自由基吸附在Cu_n(n=1～6)团簇上时C?H对称伸缩振动模式的软化性质,结果表明,CH₂在Cun团簇上的吸附要比CH₃的吸附强. 计算得到的C-H键的振动频率与实验上测量的这两个自由基吸附在Cu(111)表面的结果符合得很好,随着团簇尺寸的增加,C-H对称伸缩振动频率的软化(红移)越来越大.     

B12N12纳米笼：潜在的二氧化氮检测传感器

利用密度泛函理论通过计算吸附能量、HOMO/LUMO能隙变化、电荷转移、结构扭曲等研究二氧化氮分子在B12N12纳米笼的吸附．此外,通过计算B₁₂N₁₂的电子结合能、Gibbs自由能、态密度和分子表面的静电势研究其稳定性和其它特性．B₁₂N₁₂纳米笼吸附二氧化氮显示三种构型．B₁₂N₁₂团簇的HOMO/LUMO能隙变化对二氧化氮分子的存在非常敏感,从自由团簇的6.84 eV降为NO₂/团簇稳定团簇的3.23 eV．团簇的导电性被极大地提高,表明B₁₂N₁₂纳米簇可能是潜在的二氧化氮气体分子检测传感器.     

Al2O3Hx(x=1—3)分子团簇的结构与光谱研究

用密度泛函理论(DFT)的B3lyp方法在6-311++g(d,p)水平上对Al₂O₃H_x(x=1—3)分子的几何构型, 电子结构, 振动频率等性质进行了系统研究. 并给出了它们可能基态结构的总能量(E_T), 零点能(E_z), 摩尔热容(C_v), 标准熵(S), 原子化能(ΔE_m), 垂直电离能(IP)及垂直电子亲和能(E_A). Al₂O₃H和Al₂O₃H₂分子可能的基态的几何构型都为平面结构. Al₂O₃H₃的两个可能为基态的几何构型都是在立体Al₂O₃(D_3h)的几何结构基础上加三个氢原子构成. 这三个分子的能量最低结构为Al₂O₃H(²A′)C_s, Al₂O₃H₂(¹A′) C_s, Al₂O₃H₃ (²A) C₁.     

Geometries, stabilities, and electronic properties of Be-doped gold clusters: a density functional theory study

We have systematically investigated the geometrical structures, relative stabilities and electronic properties of small bimetallic AunBe (n = 1, 2, . . . , 8) clusters using a density functional method at BP86 level. The optimized geometries reveal that the impurity beryllium atom dramatically affects the structures of the Aun clusters. The averaged binding energies, fragmentation energies, second-order difference of energies, the highest occupied-lowest unoccupied molecular orbital energy gaps and chemical hardness are investigated. All of them exhibit a pronounced odd-even alternation, manifesting that the clusters with even number of gold atoms possess relatively higher stabilities. Especially, the linear Au2Be cluster is magic cluster with the most stable chemical stability. According to the natural population analysis, it is found that charge-transferring direction between Au atom and Be atom changes at the size of n = 4.     

密度泛函理论研究ZrnCo(n=1—13)团簇的结构和磁性

利用密度泛函理论中的广义梯度近似对Zr_nCo(n=1—13)团簇进行了结构优化、能量和频率的计算,研究了Zr_nCo团簇的平衡几何结构、稳定性、电子性质和磁性.结果表明：Zr₄Co,Zr₇Co,Zr₉Co和Zr₁₂Co团簇的基态稳定性较高,是幻数团簇,尤其是Zr₁₂Co团簇基态为I_{h< 关键词： n}Co团簇')" href="#">Zr_nCo团簇 平衡几何结构 稳定性和磁性     

密度泛函理论研究BnNi(n=6—12)团簇的结构和磁性

基于第一性原理,用密度泛函理论中的广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)方法,在充分考虑自旋多重度的前提下,优化并得到了B_n(n=6—12)和B_nNi(n=6—12)团簇的平衡构型,按照能量最低原理确定其基态结构. B_n团簇的计算结果与已有的理论结果相一致. 当Ni原子掺杂在B_n团簇 关键词： nNi团簇')" href="#">B_nNi团簇 基态结构 磁性     

(HMgN3)n(n=1–5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G^*水平上对叠氮化合物(HMgN₃)_n(n=1–5)团簇各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究. 结果表明:HMgN₃团簇最稳定结构为直线型;(HMgN₃)_n(n=2,5)团簇最稳定结构为叠氮基中N原子和金属原子相连构成Mg–N–Mg结构;(HMgN₃)_n(n=3,4)团簇最稳定结构为叠氮基与Mg原子相互链接形成的环状结构. 团簇最稳定结构中金属Mg原子均显示正电性,H原子均显示负电性,叠氮基中间的N原子显示正电性、两端的N原子显示负电性,且与Mg原子直接作用的N原子负电性更强. Mg–N键和Mg–H键为典型的离子键,叠氮基内N原子之间是共价键. 团簇最稳定结构的红外光谱分为三部分,其最强振动峰均位于2258–2347 cm^-1,振动模式为叠氮基中N–N键的反对称伸缩振动. 叠氮基在团簇和晶体中结构不变,始终以直线型存在. 稳定性分析显示,(HMgN₃)₃团簇相对于其他团簇更为稳定. 关键词： 3)_n(n=1–5)团簇')" href="#">(HMgN₃)_n(n=1–5)团簇 叠氮基 密度泛函理论 结构与性质     

Fe_nO_m~+(n+m=4)团簇的构型、电子结构特征和磁性

采用二项式方案构建了FenOm+(n+m=4)团簇的大量可能初始结构.运用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论中的PW91交换关联泛函对这些初始结构进行优化和频率分析,得到12个稳定的异构体.在此基础上计算和分析了它们的结合能、对称性、键长、磁矩,最高占据轨道与最低未占据轨道的能隙.发现Fe—O键在FenOm+(n+m=4)团簇的稳定中具有重要作用,团簇的总磁矩主要取决于铁原子的磁矩和各个原子磁矩排布情况.     

Spin-polarised DFT study of cobalt-doped gallium clusters

The structural, electronic and magnetic properties of small gallium clusters doped with Cobalt have been studied using spin-polarised density functional theory. The binding energy per atom, second-order differences of total energies and fragmentation energies of equilibrium geometries of the host Ga_n+1 and doped Ga_nCo (n = 1–12) clusters are computed. Doped clusters are found to be more stable than pure Ga clusters; Ga₃Co, Ga₅Co and Ga₈Co clusters are exceptionally stable. Doping with Co changes the highest occupied molecular orbital-lowest unoccupied molecular orbital (HOMO–LUMO) gap, and also affects the magnetic moments of clusters.     

密度泛函理论研究ScnO(n=1—9)团簇的结构、稳定性与电子性质

采用基于密度泛函理论的BP86/CEP-121G （O原子采用6-311G^**基组）方法,对Sc_nO （n=1—9）团簇的几何结构、能量与稳定性、电子结构性质及其随团簇尺寸的变化趋势进行了研究.随着团簇原子个数的增加,O原子从位于Sc_n团簇结构的边缘转变为占据团簇的内部位置.O原子的掺入增加了Sc_n团簇的稳定性,使其能隙升高,并改变了其稳定性及电子结构性质随团簇尺寸变化的规律;含有偶数个Sc原子的氧化物团簇比其周围邻近的含有奇数个Sc原子的氧化物团簇具有相对较高的稳定性.Sc_nO团簇电离势的理论计算值与实验值符合得较好,而其电子亲和势呈现振荡交替上升的变化趋势;用最大化学硬度规律等方法表征了Sc_nO氧化物团簇的稳定性和电子结构性质. 关键词： nO团簇')" href="#">Sc_nO团簇 几何结构 电子性质 密度泛函理论     

A density functional theory study on size-dependent structures, stabilities, and electronic properties of the bimetallic MnAgm (M=Na, Li; n+m ≤ 7) clusters

The equilibrium geometries, relative stabilities, and electronic properties of M_nAg_m (M=Na, Li; n+m≤ 7) as well as pure Ag_n, Na_n, Li_n (n≤ 7) clusters are systematically investigated by means of density functional theory. The optimized geometries reveal that for 2≤ n ≤ 7, there are significant similarities in geometry among pure Ag_n, Na_n, and Li_n clusters, and the transitions from planar to three-dimensional configurations occur at n=7, 7, and 6, respectively. In contrast, the first three-dimensional (3D) structures are observed at n+m=5 for both Na_nAg_m and Li_nAg_m cluters. When n+m ≥ 5, a striking feature is that the trigonal bipyramid becomes the main subunit of Li_nAg_m. Furthermore, dramatic odd-even alternative behaviours are obtained in the fragmentation energies, second-order difference energies, highest occupied and lowest unoccupied molecular orbital energy gaps, and chemical hardness for both pure and doped clusters. The analytic results exhibit that clusters with even electronic configuration (2, 4, 6) possess weakest chemical reactivity and more enhanced stability.     

第一性原理对XMgn(X=B,Al, n=1—12)团簇的几何结构和电子性质的研究

利用密度泛函理论(DFT)的B3PW91方法,在6-311G水平上对BMg_n,AlMg_n(n=1—12)团簇进行了几何结构优化和电子性质分析. 发现随着原子个数的增加, B原子进入镁团簇的内部, 而AlMg_n和镁团簇有相似的生长模式. B,Al原子的掺杂均能使镁团簇的平均结合能增大,稳定性增强, BMg_n,AlMg_n关键词： 密度泛函理论 最低能量结构 n和AlMg_n团簇')" href="#">BMg_n和AlMg_n团簇 NBO电荷布居