H2在Al12X (X=Al, Ni, Cu)团簇表面解离吸附的第一性原理研究

以Ni和Cu原子中心替换的二十面体Al12X(X=Ni、Cu)团簇为基体、采用密度泛函理论系统计算研究了H原子及H2分子在团簇表面的吸附,并对比了纯Al13团簇对H及H2的吸附,结果表明：相对于纯Al13中H原子的桥位吸附、掺杂团簇Al12X(X=Ni、Cu)中H原子均吸附于团簇顶位;无论是吸附H原子还是H2分子,Al12Ni的几何结构均发生大的畸变;相较H2在纯Al13团簇表面的解离吸附,H2在掺杂团簇Al12X(X=Ni、Cu)表面的解离反应过程中反应能均增大、势垒均降低,这表明掺杂团簇Al12X(X=Ni、Cu)相较纯Al13团簇更有利于H2解离吸附的发生。     

H_2在Al_(12)X(X=Al,Ni,Cu)团簇表面解离吸附的第一性原理研究

以Ni和Cu原子中心替换的二十面体Al_(12)X(X=Ni、Cu)团簇为基体、采用密度泛函理论系统计算研究了H原子及H_2分子在团簇表面的吸附,并对比了纯Al_(13)团簇对H及H2的吸附,结果表明:相对于纯Al_(13)中H原子的桥位吸附、掺杂团簇Al_(12)X(X=Ni、Cu)中H原子均吸附于团簇顶位;无论是吸附H原子还是H_2分子,Al_(12)Ni的几何结构均发生大的畸变;相较H_2在纯Al_(13)团簇表面的解离吸附,H_2在掺杂团簇Al_(12)X(X=Ni、Cu)表面的解离反应过程中反应能均增大、势垒均降低,这表明掺杂团簇Al_(12)X(X=Ni、Cu)相较纯Al_(13)团簇更有利于H_2解离吸附的发生.     

水团簇掺杂实验方法研究进展

水是空间中最常见的分子之一,也是地球上生物赖以生存的最有价值的物质资源.水团簇的研究对于水资源的实际利用具有重要作用,同时水团簇还可作为理想的水微观模型,可拓展物理化学基础科学的发展,并为溶剂和溶质之间尺寸依赖的解离性质及相互作用等研究提供借鉴.另外一方面,气相酸性混合水团簇近年来引起了学界高度重视,如实验及理论工作一直在寻求纯水团簇和掺杂酸性分子水团簇的最小能量结构等.简而言之,掺杂外来分子或原子可极大地扩展了水团簇科学研究范围.目前在实验上掺杂水团簇的方法有多种,本文对此做出简要的综述,比较各种掺杂方法的特点,以方便研究者在实验上更有效地应用水团簇掺杂实验方法.     

基于密度泛函紧束缚方法的Ge_(10)团簇Mülliken交叠电子布居分析与解离行为研究

随着微电子工业和纳米技术的不断发展,对低维锗材料物理和化学性质的研究正成为研发新型微纳电子器件的基础.采用遗传算法和密度泛函紧束缚方法相结合计算得到Ge_(10)团簇最低能量构型.通过对该团簇内局域原子堆积结构和基于Mülliken电子布居的电子性质分析,发现团簇内两个原子间成键的强弱受原子间距和这两个原子各自近邻原子的状况影响.团簇内部原子上的电子会向团簇外部原子转移.团簇的解离会以分成两个团簇和单个原子的方式进行.当以团簇方式解离时,出现两个Ge_5团簇或一个Ge_3和一个Ge_7团簇.位于团簇小表面上方的原子会首先从团簇解离出来,随后八面体顶点上的原子发生解离.     

团簇Aun+1-1、AunCr-1 (n=1-10)吸附CO的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对CO在阴离子团簇Aun+1-1、AunCr-1(n=1-10))表面的吸附做了系统研究.结果表明,团簇Aun+1CO-1、AunCrCO-1的基态结构是在团簇Aun+1-1、AunCr-1最低能量结构的基础上吸附CO形成; 吸附后的CO键长变长,振动频率减小,表明CO分子被活化;取值相同时,AunCrCO-1的平均结合能高,表明团簇Aun+1CO-1掺杂Cr后稳定性升高.HOMO-LOMO能隙结果表明Aun+1CO-1替代掺杂Cr原子后团簇的化学活性得到了提升,AunCrCO-1、Aun+1CO-1团簇能隙具有奇偶振荡的现象;轨道电荷分析表明CO与团簇相互作用实质是C原子与成键Au原子或Cr原子间转移电荷,CO在与团簇相互作用过程中O原子轨道电荷分布几乎没有发生变化.     

水分子在Y_n(n=2-8)团簇表面的分子吸附与解离吸附（英文）

运用密度泛函理论,对H2O在Yn(n=2-8)团簇表面的分子吸附与解离吸附两种模式进行了结构优化,电子性质分析。结果表明:分子吸附中H2O倾向于O端吸附于Y-Y原子桥位,而解离吸附中H2O解离的H,O原子倾向于吸附于Yn团簇的面位。两种吸附模式都导致了(解离吸附n=4,5除外)主团簇Y原子平均键长增大。分子吸附和解离吸附的吸附强度和化学活性都随尺寸增加而增大。解离吸附中体系的稳定性明显高于分子吸附,且与体系的电子壳层效应密切相关。     

水分子在Yn (n=2-8)团簇表面的分子吸附与解离吸附

运用密度泛函理论,对H2O在Yn (n=2-8) 团簇表面的分子吸附与解离吸附两种模式进行了结构优化,电子性质分析。结果表明：分子吸附中H2O倾向于O端吸附于Y-Y原子桥位,而解离吸附中H2O解离的H, O原子倾向于吸附于Yn团簇的面位。两种吸附模式都导致了（解离吸附n=4, 5除外）主团簇Y原子平均键长增大。分子吸附和解离吸附的吸附强度和化学活性都随尺寸增加而增大。解离吸附中体系的稳定性明显高于分子吸附,且与体系的电子壳层效应密切相关。     

水分子在Yn (n=2-8)团簇表面的分子吸附与解离吸附

运用密度泛函理论,对H2O在Yn (n=2-8) 团簇表面的分子吸附与解离吸附两种模式进行了结构优化,电子性质分析。结果表明：分子吸附中H2O倾向于O端吸附于Y-Y原子桥位,而解离吸附中H2O解离的H, O原子倾向于吸附于Yn团簇的面位。两种吸附模式都导致了（解离吸附n=4, 5除外）主团簇Y原子平均键长增大。分子吸附和解离吸附的吸附强度和化学活性都随尺寸增加而增大。解离吸附中体系的稳定性明显高于分子吸附,且与体系的电子壳层效应密切相关。     

H_2在Li掺杂Al_7C~+上吸附的理论研究

利用密度泛函理论研究了H2分子在Li掺杂Al7C+团簇上的吸附.对于Al7C+团簇,H2分子的吸附能仅为-0.017eV,掺杂Li原子到Al7C+团簇可以明显增强对H2分子的吸附.吸附一个H2分子时吸附能可以达到-0.151eV,吸附四个H2分子的平均吸附能为-0.073eV.根据自然键轨道分析,电荷从Li原子向Al7C+团簇转移,带正电的Li离子极化H2分子并且增强了H2分子与Al7CLi+团簇之间的相互作用.     

Ge_nMn(n≤8)团簇的电子结构与磁性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论下广义梯度近似方法,对Mn掺杂Ge基半导体团簇Ge_nMn(n≤8)的结构与磁性进行了理论研究.结果表明:Ge_nMn(n≤8)的最稳定构型与相应的Ge_(n+1)团簇相似.Mn掺杂后团簇的原子平均结合能与纯锗团簇比较近似;能量二次差分表明:Ge_3Mn和Ge_5Mn团簇较相邻团簇表现出较高的稳定性;当n=1,3和6时,HMO-LUMO能隙较大,n=2时,能隙较小,说明GeMn、Ge_3Mn和Ge_6Mn具有相对较好的化学稳定性,而Ge_2Mn具有较高的化学活性.对Ge_nMn(n≤8)团簇的磁性研究发现,除Ge_8Mn的总磁矩为1μB外,其他团簇的总磁矩均为3μB,且团簇的磁性主要来源于Mn原子.     

密度泛函理论研究CO与Nin（n=1—6）团簇的相互作用

采用密度泛函理论对CO吸附在镍团簇表面进行了系统研究.结果表明,Ni_nCO团簇的最低能量结构是在Ni_n团簇最低能量结构的基础上吸附CO生长而成,CO的吸附没有改变Ni_n团簇的结构;CO分子在Ni_n团簇表面发生的是非解离性吸附,与优化的CO键长（0.1138?nm）相比,吸附后C—O键长变长（0.1180—0.1214?nm）,表明吸附后C—O键被削弱,CO分子被活化.自然键轨道分析表明,CO分子只与最近邻的Ni原子发生相互作用;CO分子与Ni原子相互作用的本质是CO分子内的杂化轨道与Ni原子3d, 4s, 4p轨道相互作用的结果. 关键词： nCO团簇')" href="#">Ni_nCO团簇 n团簇')" href="#">Ni_n团簇 平衡结构 电子性质     

HmTiSin(m=1～2;n=2～8)团簇结构、电子性质和红外光谱的密度泛函理论研究

近些年,由于硅半导体材料在微电子工业中的潜在应用,其理论和实验研究备受人们广泛关注。尤其是过渡金属掺杂的硅团簇材料在物理化学性质方面表现了极好的稳定性。这些主要归因于过渡金属含有未填满的d轨道电子,可以填充硅团簇表面的空轨道,减少团簇表面的悬挂键,进而提高整个掺杂硅团簇的结构稳定性,同时产生各种特殊光学、磁性和超导等性质。采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法对H_mTiSi_n(m=1～2; n=2～8)团簇的几何结构和电子性质进行了理论计算,讨论了Ti掺杂硅团簇TiSi_n(n=2～8)及其氢化团簇基态结构的变化规律、解离通道和HOMO-LUMO能隙等特征。结果表明,随着Si原子数目的增加,在TiSi_n(n=2～8)团簇中其掺杂Ti原子依次吸附在团簇的棱、面及结构内部。当在掺杂团簇表面吸附氢原子时,都优于吸附在团簇的硅原子上,而且绝大多数的氢化结构采纳了TiSi_n团簇的骨架构型。解离能和HOMO-LUMO能隙的分析结果表明在团簇表面吸附两个H原子时能够明显提高整个团簇的结构稳定性。二阶能量差分的研究发现TiSi₂和TiSi₆团簇相对其他团簇具有较高的稳定性,同时两个H₁TiSi₇和H₂TiSi₇氢化团簇的稳定性更高。此外,模拟了这些氢化团簇的红外振动特征峰,对主要特征峰进行了归属。这些研究将为过渡金属掺杂硅基团簇材料的实验制备和表征提供重要的理论参考。     

钨离子团簇与N_2分子的反应性

利用激光蒸发团簇源产生Wn 团簇束 ,团簇束通过一个充有N2 气体分子的低压反应池 ,利用飞行时间质谱探测反应产物 ,在类单次碰撞条件下研究了W 10 -W 50 和N2 分子的反应性 ,在室温条件下测量了N2 分子与W n 团簇反应的反应几率。团簇尺寸在 10～ 2 6原子的团簇与N2 分子的反应几率与团簇尺寸有很强的相关性 ,对n =16,2 2 ,2 3的团簇具有比较高的反应性。W n 与N2 分子的反应性与Wn 与N2 分子的反应性显示出相似的规律性。     

La1-xCaxMnO3(x≤1/3)中Ca掺杂的团簇化及其稳定性

运用原子模拟技术考察了La_1-xCa_xMnO₃(x≤1/3)中Ca的分布,发现低温下掺杂的Ca离子倾向于团簇化分布,形成纳米尺度的团簇.对加压和温度下团簇的稳定性也进行了研究,发现这种团簇在3 GPa和120 K下是稳定的.这种化学相分离可能是造成La_1-xCa_xMnO₃中结构和电磁性质不均匀的原因之一. 关键词： 原子模拟技术 锰氧化物 团簇 相分离     

中性金-钒-氧团簇氧化一氧化碳研究（英文）

本文实验制备了中性AuVO_(2～4)团簇并研究了其与CO和O_2的反应.实验结果表明,团簇AuVO_4和AuVO_3与CO反应主要生成吸附产物,而团簇AuO_2可与O_2反应生成AuVO_4.密度泛函理论计算结果表明,团簇AuVO_4和AuVO_3可在较高温度条件下氧化CO生成CO_2,从而形成催化氧化循环:AuVO_4+CO■AuVO_3+CO_2,AuVO_3+CO■AuVO_2+CO_2,AuVO_2+O_2→AuVO_4.     

基于密度泛函理论的Pd_nZr(n=2～8)团簇的结构和性质研究

利用密度泛函理论中的B3LYP/LanL2DZ方法对Pd_nZr（n=2～8）团簇的几何结构、稳定性、电子性质进行了研究.在优化出的结构的基础上,讨论了Pd_nZr（n=2～8）团簇的生长模式,计算了团簇基态的平均结合能,离解能,二阶能量差分以及最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙.研究表明,较大尺度的Pd_nZr（n=2～8）团簇的基态是通过在Pd_n-1Zr的基础上增加一个Pd原子并与其中的Zr原子相连而形成的;在纯钯团簇中掺杂锆原子后可以提高团簇的稳定性,多数情况下可以降低团簇的化学反应活性;Pd_nZr（n=2～8）基态团簇中的电荷转移总是从Zr原子到其他Pd原子.     

中性金-钒-氧团簇氧化一氧化碳研究

本文实验制备了中性AuVO_(2～4)团簇并研究了其与CO和O_2的反应.实验结果表明,团簇AuVO_4和AuVO_3与CO反应主要生成吸附产物,而团簇AuO_2可与O_2反应生成AuVO_4.密度泛函理论计算结果表明,团簇AuVO_4和AuVO_3可在较高温度条件下氧化CO生成CO_2,从而形成催化氧化循环:AuVO_4+CO■AuVO_3+CO_2,AuVO_3+CO■AuVO_2+CO_2,AuVO_2+O_2→AuVO_4.     

H2在Li掺杂Al7C+上吸附的理论研究

摘要: 利用密度泛函理论研究了H2分子在Li掺杂Al7C+团簇上的吸附．对于Al7C+团簇,H2分子的吸附能仅为-0.017eV,掺杂Li原子到Al7C+团簇可以明显增强对H2分子的吸附．吸附一个H2分子时吸附能可以达到-0.151eV,吸附四个H2分子的平均吸附能为-0.073eV．根据自然键轨道分析,电荷从Li原子向Al7C+团簇转移,带正电的Li离子极化H2分子并且增强了H2分子与Al7CLi+团簇之间的相互作用．     

气相物种活化氮气分子

研究气相物种与小分子的反应，可以在分子水平上理解相关凝聚相过程的基元步骤和转化机制. 其中，气相物种活化转化氮气(N₂)分子的理论和机制受到了广泛关注. 本文综述了气相金属离子(主要是金属团簇离子)与N₂反应的研究新进展，包括分子吸附、 解离吸附、C-N偶联以及简并配体交换等研究进展，讨论了金属物种结构的表征方法、活性的影响因素以及活化N≡N键的微观机制. 采用的实验方法包括质谱、红外光解离光谱和阴离子光电子能谱，理论方法包括密度泛函理论和高精度从头算方法.     

H2在Al7-团簇解离吸附的理论研究

利用高精度从头计算方法研究了H₂分子在Al₇^-阴离子团簇上的吸附及解离过程, 确定了分子吸附及解离吸附的稳定结构,并分析了各结构的光电子能谱. 计算表明H₂在Al₇^-上为弱的物理吸附,吸附能约为0.02 eV;解离过程的能垒约为0.75 eV. 对团簇及解离吸附结构的态密度与实验得到的光电子能谱的比较表明二者能够很好地符合, 确定H₂与激光烧蚀产生的团簇直接反应时能在Al₇^-上发生解离. 关键词： 7^-')" href="#">Al₇^- 2')" href="#">H₂ 解离吸附 从头计算