24 ℃和0.1～900 MPa压力下乙醇的拉曼光谱研究

在24 ℃和0.1～900 MPa压力下测量了含50%水的乙醇溶液和纯乙醇的激光拉曼光谱。研究结果表明,纯乙醇和50%乙醇溶液中的C—H基团振动波数均随压力的增大而增大,它们的各振动峰与压力的关系分别为： 纯乙醇： ν₁=2 881.890+0.001 27 P+6.213×10-6 P2;ν₂=2 928.707+0.004 38 P+4.772×10-6 P2;ν₃=2 973.457+0.008 89 P+3.245×10-6 P2;50%乙醇溶液： ν₁ =2 885.616+0.010 8 P-2.699×10-6 P2;ν₂ =2 932.734+0.013 7 P-3.346×10-6 P2;ν₃ =2 978.115+0.016 5 P-4.914×10-6 P2。另外,还观察到在低于550 MPa压力范围,50%乙醇溶液中的氢键强度随压力的增大而明显增加,550 MPa以上压力时不再随压力而发生变化。     

常温高压下碳酸根离子的拉曼谱峰标定压力初探

在准静水压的条件下,利用碳化硅压腔和显微拉曼光谱原位测量技术,在0～1.7 GPa压力范围测定22 ℃高压下三种不同的H₂O-Na₂CO₃体系(1.5,2.0,2.5 mol·L-1)中CO2-₃的对称伸缩振动ν_{1 066}拉曼谱峰的变化。结果表明,在室温条件下,碳酸根的ν_{1 066}峰的拉曼位移随着压力的增大而线性增加。三种浓度下ν_{1 066}峰的拉曼位移与压力的拟合直线彼此接近,斜率误差小于1%,偏差小于系统误差,因此在实验误差范围内碳酸根浓度对ν_{1 066}峰随压力变化的行为不存在影响。经过数据拟合得到公式：p/MPa=174.13 Δν_{1 066}/cm-1—59.03(Δν_{1 066}=ν_{1 066}-ν_{1 066}0,ν_{1 066}0为体系零压时碳酸根离子ν_{1 066}峰的拉曼位移)。此公式可以用于常温下在含有纯碳酸钠体系中的压力标定。     

29 ℃和0～1.0 GPa压力下丙三醇的拉曼光谱研究

利用氧化锆压腔在0～1.0 GPa和29 ℃条件下对液态丙三醇进行了拉曼光谱测量。实验结果表明,丙三醇的拉曼位移在2 800～3 000 cm-1范围内的CH和CH₂的伸缩振动谱峰随着压力的增大均连续向高波数位移,其拉曼位移与压力的关系可以表示为：ν_(CH)=0.009 2P+2 886.67和ν_(CH2)=0.009 4P+2 948.53。另一方面处理实验结果时发现,在0～1.0 GPa下丙三醇的ν_(CH2)拉曼位移可以进行压力标定,给出了以丙三醇作为压力标定计时的压力标定方程：P=106.4ν-3.14×105。     

高温高压下NaCl-CaCl2-H2O体系Raman光谱的定量研究

三元体系NaCl-CaCl₂-H₂O是一种重要的天然水-盐体系。然而,研究人员在过去只研究了低温下该体系的相变,但在高温高压条件下拉曼位移和物理参数之间的定量关系却并没有被报道。利用利用热液金刚石压腔(HDAC)和石英压标,对高温高压下三元体系NaCl-CaCl₂-H₂O的拉曼光谱特征进行了系统的研究,并获得了水的O—H伸缩振动谱带的拉曼位移、溶质质量分数和压力之间的定量关系。其中盐的质量分数相等(NaCl与CaCl₂),分别为4.0 mass％,8.0 mass％和12.0 mass％。实验结果表明,当盐的质量分数和体系的压力保持不变时,O—H伸缩振动的标准拉曼位移差(Δν_(O—H))伴随着温度的升高而增大。当温度和压力恒定时,Δν_(O—H)随盐的质量分数的增加而增大。对于这个三元体系,其Δν_(O—H)与压力近似为线性关系,且不同盐度条件下的关系斜率相近。Δν_(O—H)与温度(T)、压力(P)、溶质质量分数(M)之间的定量关系为P＝-31.892Δν_(O—H)+10.131T+222.816M-3 183.567,其中该方程的有效PTM范围为200 MPa≤P≤1 700 MPa, 273 K≤T≤539 K 以及M≤12 mass%。该公式可以用来作为地质压力计,用于研究等盐度条件下在NaCl-CaCl₂-H₂O体系流体包裹体。该方法作为一种直观的地质探测技术,具有潜在的应用价值。     

绿松石的激光拉曼光谱研究

对湖北、安徽地区绿松石进行了激光拉曼光谱测试分析。结果表明,绿松石中H₂O,OH-及PO3-₄的基团振动是导致其激光拉曼光谱形成的主要原因。3 510～3 440 cm-1的谱峰是由ν(OH)伸缩振动所致,其中ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3 470 cm-1附近,ν(H₂O)伸缩振动致拉曼谱峰位于3 290～3 070 cm-1附近的较为宽缓的弱谱峰处;由ν₃(PO₄)伸缩振动致强拉曼特征谱峰在1 200～1 030 cm-1之间,其中ν₃(PO₄)振动导致的强拉曼特征谱峰在1 039 cm-1附近,ν₄(PO₄)弯曲振动位于650～540 cm-1范围,ν₂(PO₄)的弯曲振动谱峰位于500～410 cm-1处;不同产地、不同结晶类型的绿松石表现出的拉曼谱峰特征基本一致。     

二元溶液中基频拉曼散射系数随浓度变化对费米共振的影响

在二硫化碳(CS₂)和苯(C₆H₆)的二元溶液中,随着相对体积浓度而变化,C₆H₆的基频ν_１(992 cm-1) 的拉曼散射系数随浓度减小而增加,而CS₂的基频ν₁(656 cm-1)的拉曼散射系数则随浓度增加而增加。文章测量了这二元溶液相对不同体积浓度的拉曼光谱。结果表明,尽管CS₂和C₆H₆的基频ν₁的强度都随着浓度变化而发生较大变化,但C₆H₆的基频ν₁对其参与的ν₁+ν₆～ν₈费米共振几乎没有影响,而CS₂的基频ν₁强度的变化不仅对ν₁～2ν₂费米共振产生较大影响,还使基频ν₂发生变化。文章给出了实验结果,并用Bertran费米共振理论和群论给予了解释。     

高压下正己醇的拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔在25 ℃和163.4～793.4 MPa条件下对正己醇进行了拉曼光谱研究。发现在163.4～767.6 MPa压力下正己醇性质稳定,没有相变发生。在此压力条件下,CH对称伸缩振动和反对称伸缩振动的波峰都随着压力的增大而向高波数偏移,拉曼位移与压力的关系分别为ν_{2 876}=0.009 1P+2 875.1和ν_{2 931}=0.005 7P+2 930.5。到793.4 MPa压力条件下出现了结冰现象。在前人资料的基础上,对甲醇、乙醇和正己醇等醇类的高压性质进行了对比,发现CH对称伸缩振动的波峰偏移与压力的关系不受CC键的影响,即与碳原子数无关。     

高温高压下文石和方解石的拉曼光谱研究

利用金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,研究了文石在18～388 ℃,71～2 014 MPa,以及方解石在19～351 ℃,96～1 823 MPa条件下的拉曼光谱特征,并得到文石和方解石的拉曼位移与温度、 压力三者之间的关系式。研究结果表明,文石和方解石的拉曼位移随温度压力的变化规律相似,都随压力升高向高频移动,除文石的704 cm-1外均随温度升高向低频移动。二者的晶格振动ν_i/T值均大于[CO₃]基团内振动的值,说明CaO₆八面体的热膨胀性大于[CO₃]基团的热膨胀性。二者的对称伸缩振动ν/T及ν/P值不同,由于该振动拉曼位移和C—O键的键长有关,方解石的C—O键的热膨胀性比文石小而可压缩性比文石大。另外升温升压过程中文石和方解石可以相互转化,伴随该过程发生的[CO₃]基团旋转变形等动力学因素也可以造成二者ν_i/T和ν_i/P值差异。     

297 K和0.13～1 GPa压力下菱镁矿的拉曼光谱实验研究

在T=297 K,130 MPa＜P＜967 MPa下用拉曼光谱对菱镁矿1 094 cm-1峰随压力变化关系进行了测量,结果表明随着压力增大,1 094 cm-1峰往高波数方向移动,其波峰位置与压力关系为：ν(cm-1)=0.007 44×P(MPa)+1 093.3。在T=297 K,130 MPa＜P＜967 MPa时,菱镁矿可用作地质压力计。压力与菱镁矿1 094 cm-1峰偏移量关系为：P(MPa)=125.8×(Δν_p)_{1 094}+124.7,(1 094 cm-1＜ν_p＜1 101 cm-1)。在实验的压力范围内未观察到菱镁矿的相变和有机物的生成。     

DKDP晶体的拉曼散射谱分析

根据空间群理论分析和指认了磷酸二氘钾晶体[K(D_xH_1-x)₂PO₄,简称DKDP]的拉曼活性晶格振动模,测量了其室温拉曼光谱。结果表明DKDP晶体的晶格振动谱主要是由D₂PO-₄阴离子团簇的内振动引起的。与H₂PO-₄阴离子稀溶液的拉曼谱和NaD₂(PO₄)₂晶体的拉曼谱比较,DKDP晶体中D₂PO-₄阴离子的四个特征内振动模可被指认为881 cm-1(ν₁),357 cm-1(ν₂),514/541 cm-1(ν₃),965 cm-1(ν₄)。     

基于EEMs及PARAFAC的洪湖、东湖与梁子湖CDOM组成特征分析

国内外关于长江中下游地区如洪湖、东湖及梁子湖等大中型浅水湖泊DOM组成特征的分析较少,本文基于2007年9月—10月洪湖、东湖与梁子湖34个站点野外实地采样数据,运用三维荧光图谱(EEMs)与平行因子分析(PARAFAC)模型,着重分析了三个湖泊CDOM吸收荧光特性及组成特征。结果表明,CDOM在350 nm处吸收系数a(350)在三个湖泊表现为洪湖极显著高于东湖与梁子湖(p<0.001);三个湖泊CDOM光谱斜率S_280～500与a(350)呈极显著负相关(R2=0.781, p<0.001)且洪湖S_280～500值极显著低于东湖与梁子湖(p<0.01);光谱斜率比值S_R值也表现为洪湖显著低于东湖与梁子湖(p<0.05)。PARAFAC模型解析得到两个类腐殖质组分(C1, C2),两个类蛋白质组分(C3,C4),其中组分C1与C2呈极显著正相关(R2=0.884,p<0.001),组分C3与C4亦为极显著正相关(R2=0.677,p<0.001),这表明三个湖泊CDOM组分C1与C2,C3与C4来源相似,然而统计结果并未发现四个荧光组分与DOC及Chl-a浓度之间存在任何显著性相关关系。三个湖泊荧光指数FI₂₅₅(HIX),FI₂₆₅,FI₃₁₀(BIX)与FI₃₇₀值均表现为东湖显著高于梁子湖(p<0.05),极显著高于洪湖(p<0.01),这意味着东湖富营养化程度高于洪湖与梁子湖。     

拉曼光谱和MLS-SVR的食用油脂肪酸含量预测研究

为实现食用植物油中饱和脂肪酸、油酸、亚油酸含量的快速预测,对一批纯食用油以及不同比例两两混合油共91个样品进行了拉曼光谱检测,在800～2 000 cm-1范围内,通过基于寻峰算法的自动确定支点的基线拟合方法,对获得的光谱数据进行预处理,提取八个特征峰作为拉曼光谱的特征值。以这些特征值为输入,以样品油中实际饱和脂肪酸、油酸、亚油酸含量为输出,运用偏最小二乘回归(PLS)和多输出最小二乘支持向量回归机(MLS-SVR)方法,分别建立了可以同时预测三种脂肪酸含量的数学模型,结果表明MLS-SVR方法具有较好的效果。将MLS-SVR模型的预测结果与气相色谱法结果相比较,可得到三种脂肪酸的预测均方根误差分别为0.496 7%,0.840 0%和1.019 9%,相关系数分别为0.813 3,0.999 2和0.998 1;对未知样品三种脂肪酸的预测均方根误差不超过5%。表明,拉曼光谱和MLS-SVR相结合的食用油脂肪酸含量预测方法,具有快速、简便、无损、准确等优点,为食用油脂肪酸含量分析提供了一种可行的方法。     

高压对β-胡萝卜素分子结构及π-电子离域影响的拉曼光谱研究

利用金刚石对顶砧在常压至12.85 GPa条件下对β-胡萝卜素进行了原位高压拉曼光谱测量,讨论了β-胡萝卜素分子特征峰频率随压力的变化规律及其π-电子离域受压力的影响。实验结果表明,β-胡萝卜素的各特征峰均向高波数移动,其主要的三个特征峰的拉曼频率与压力的关系为：ν₁(CC)=4.74P+1 511.4, ν₂(C—C)=2.55P+1 157.6和ν₃(CH₃)=2.25P+1 011.3,β-胡萝卜素的ν₁+ν₂和频峰在5.38 GPa的压力条件下发生劈裂。对实验结果进一步分析发现随压力增大β-胡萝卜素分子的β环扭转变化使其π-电子离域程度变弱, 导致β-胡萝卜素分子主链上的碳碳双键比碳碳单键更容易压缩。     

LED诱导延迟荧光技术评价脉冲电场对玉米幼苗抗旱性的影响

脉冲电场(pulsed electric field,PEF)对作物抗旱性的影响是电场生物学效应研究的重要课题,作物叶片延迟荧光动力学参数可以从不同角度灵敏地反映叶片细胞光合系统发生的变化。为了从活体细胞角度揭示脉冲电场对作物幼苗抗旱性的影响及其机理,使用频率为1 Hz、场强为200 kV·m-1、脉宽为80 ms的PEF处理萌发玉米种子,再采用渗透势为-0.1 MPa的PEG-6000溶液形成干旱胁迫,研究了玉米幼苗生长过程中叶片干质量和LED诱导的叶片延迟荧光动力学参数的变化。结果发现,在-0.1 MPa的PEG-6000溶液形成的干旱胁迫下,玉米幼苗叶片干质量逐渐增加,经过PEF处理的玉米幼苗叶片干质量大于对照,相对增长率在5.8%～18.7%之间(p＜0.05)。叶片延迟荧光动力学分析显示,干旱胁迫下玉米幼苗叶片延迟荧光动力学参数初始光子数I₀、相干时间τ、衰减参数β和延迟荧光积分强度I(T)都发生了波动性的变化,这些变化是叶片细胞对干旱胁迫的适应性反应,PEF处理使玉米幼苗叶片延迟荧光各动力学参数和延迟荧光积分强度均明显大于对照组,表明PEF处理使玉米幼苗叶片细胞的光合潜力、组织序性和功能分子之间的相互作用都有所加强,叶片综合光合能力提高了。研究结果为阐明PEF对作物幼苗抗旱性的影响及其机理提供参考。     

波数线性校正方法在多烯烃和类胡萝卜素Raman光谱频率校正中的应用

采用密度泛函理论计算了两种类胡萝卜素(β-胡萝卜素和叶黄素) 和几种短链(n=2~5)多烯烃的Raman光谱,用波数线性校正(WLS)方法对计算频率进行了校正,并与常用的几种校正方法作了比较。最常用的单一参数校正(UFS)方法只适用于个别频率的校正,对于所有振动频率的综合校正效果并不理想。WLS方法对于多烯烃和类胡萝卜素的校正结果明显优于UFS方法,校正公式分别为ν_obs／ν_calc=0.999 9-0.000 027 4ν_calc和ν_obs／ν_calc=0.993 8-0.000 024 8ν_calc,这些结果说明WLS方法可以用于类胡萝卜素这样的大分子的频率校正。WLS方法对多烯烃和类胡萝卜素的校正参数非常接近,证明WLS方法对多烯烃的校正结果可以用于类胡萝卜素的频率校正,这为类胡萝卜素频率校正提供了一种新的方法。     

标准线性固体材料中球面应力波传播特征研究

基于标准线性固体模型, 结合球面波波动方程, 给出了球面应力波的粒子速度v、粒子位移u、径向应力σ_r、切向应力σ_θ、径向应变ε_r、切向应变ε_θ、折合速度势、折合位移势在Laplace域的理论解. 采用基于Crump算法的Laplace数值逆变换方法分析了上述物理量的传播特征. Laplace数值反演结果表明, 线黏弹性材料对强间断球面应力波的初始响应为纯弹性响应, 强间断在传播过程中包含了几何衰减和本构黏性衰减, 应力、应变、粒子速度的衰减特性和粒子位移、应力、应变、折合位移势等物理量的稳态值同黏弹性球面波的理论预测一致. 折合速度势和折合位移势的峰值随波传播距离的增加逐渐衰减, 这与理想弹性理论给出的折合速度势和折合位移势不随传播距离变化的结论不同. 折合位移势的稳态值与介质的静态剪切模量成反比, 与稳态空腔压力成正比, 与空腔半径的三次方成正比.