Li2O-B2O3-SiO2系统玻璃的Raman光谱研究

在Li₂O≥30mol％的Li₂O-B₂O₃-SiO₂系统玻璃中,以Li₂O代B₂O₃或SiO₂都导致玻璃网络中带非桥氧的硼酸盐和硅酸盐基团的量的增加;以B₂O₃代SiO₂则使玻璃网络中带和不带非桥氧的硼酸盐基团以及带非桥氧的硅酸盐基团的量都增加。 关键词：     

Li_2O-(LiCl)_2-B_2O_3-Al_2O_3系统玻璃的Raman光谱研究

我们用Raman光谱研究了Li_2O(LiCl)_2 B_2O_3-Al_2O_3系玻璃的结构,着重研究了Al_2O_3的影响。对于Li_2O-B_2O_3系玻璃,Li_2O含量增加使玻璃中存在的BO_3三角体转变为BO_4四面体,并形成含BO_4四面体较多的硼酸盐基团;当Li_2O含量达到35mol%左右,开始出现含非桥氧的偏硼酸盐基团。以Al_2O_3置换B_2O_3,在有足够Li_2O的情况下,引入的Al~(3+)以四配位形式存在,形成的AlO_4四面体取代玻璃中BO_4的四面体;但当Al_2O_3/Li_2O接近或大于1时,部分Al~(3+)不再以四配位形式存在。实验还表明,Raman光谱主要决定了形成玻璃网络的O/B/Al之比,LiCl引入玻璃中处于被网络离解的状态。这些结果可以解释玻璃的离子电导率随组成的变化。     

BaO-Li_2O-B_2O_3三元系中BaB_2O_4-Li_2B_2O_4和BaB_2O_4-Li_2O截面相平衡关系的研究

本文用X射线和差热分析方法对BaO-Li_2O-B_2O_3三元系中的两个截面:BaB_2O_4-Li_2B_2O_4和BaB_2O_4-Li_2O作了研究。在BaB_2O_4-Li_2B_2O_4赝二元系中发现了一个新的化合物4BaB_2O_4·Li_2B_2O_4。化合物在930±3℃由包晶反应形成,并与Li_2B_2O_4形成共晶反应。共晶温度为797±3℃,共晶点组分为79mol％Li_2B_2O_4。在BaB_2O_4-Li_2O截面中也存在化合物4BaB_2O_4·Li_2B_2O_4,其包晶反应温度从930±3℃随Li_2O含量增加下降到908±3℃。在组分60mol％Li_2O处形成另一个新的化合物2BaB_2O_4·3Li_2O。该化合物在630±3℃也是由包晶反应形成,并与Li_2O和Li_2CO_3分别形成共晶反应,共晶温度分别为400±3℃和612±3℃。在BaB_2O_4-Li_2B_2O_4和BaB_2O_4-Li_2O体系中都没有观察到固溶体。 用计算机程序分别对化合物4BaB_2O_4·Li_2B_2O_4和2BaB_2O_4·3Li_2O的X射线粉末衍射图案进行了指标化,其结果:4BaB_2O_4·Li_2B_2O_4的空间群为Pmma,a=13.033,b=14.630 ,c=4.247,每个单胞包含两个化合式单位;2BaB_2O_4·3Li_2O的空间群为Pmmm,a=4.814,b=9.897,c=11.523,每个单胞也含有两个化合式单位。     

LiX-Li_2O-P_2O_5系统玻璃的红外和拉曼光谱研究

本文系统地研究了Li_2O-P_2O_5二元系统和LiX(X=F,Cl,Br)-Li_2O-P_2O_5三元系统玻璃的红外和拉曼光谱,讨论了LiX对玻璃结构的影响。当m(Li_2O/P_2O_5摩尔比)较小(m=0.8—1.2)且LiCl含量较低时,LiCl具有与Li_2O一样的断桥氧作用,Cl~-进入网络结构,生成含Cl~-的磷酸盐基团;m及LiCl含量增大时,游离存在的LiCl增多;m大于某值(～1.5)时,LiCl主要以游离形式存在。在上述m范围内,LiF也和Li_2O一样起断桥氧作用,F~-进入网络结构,生成含F~-的磷酸盐基团;LiBr则以游离形式存在。     

锂硼钒酸盐玻璃的~(11)B核磁共振研究

用~(11)B连续波核磁共振谱研究了锂硼钒酸盐玻璃的结构,测量了BO_4,BO_(3s)和BO_(3A)各结构单元的比例。实验表明,锂硼钒酸盐玻璃中N_4的最大值近似为一常数,与V_2O_5的含量无关。Li_2O被V_2O_5和B_2O_3分享。并推测V_2O_5与B_2O_3可能结合生成(BV_(4.5)基团。     

ZK类重冕玻璃生产工艺总结

一、概述重冕玻璃属于BaO(ZnO)-B_2O_3一SiO_2系统,是以(SiO_4)硅氧四面体为骨架的无碱硼硅酸盐玻璃。它的折射率N_D在1.57～1.67左右,阿贝数V_D在52.0～64.O左右。由于它的折射率较高,玻璃中必须含有较大量的BaO(30～50%),同时引入ZnO,以改善玻璃的析晶性能和化学稳定性;引入Al_2O_3也有助于改善玻璃的化学稳定性。ZK类玻璃含BaO量高,对粘土质耐火材料侵蚀十分严重,因此,我厂采用铂坩埚在     

非晶态锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3-0.1V_2O_5的电学性质和电子自旋共振研究

对两种非晶态B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3-0.1V_2O_5(x=0.05和0.15),用差热分析、电导率测量、X射线衍射和电子自旋共振进行研究,发现:1)V_2O_5不仅作非晶网络形成剂,而且改变了晶化过程;2)对B_2O_3-Li_2O-LiCl-Al_2O_3-V_2O_5玻璃,与P_2O_5-Li_2O-LiCl-Al_2O_3玻璃类似,粉末压片的离子电导率比60目粉末大26倍,而整片非晶的离子电导率又比粉末压片大近二个数量级,而且激活能明显减小,更适合离子传输;3)添加少于3.9mol%的V_2O_5,对非晶态锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3,未引起电子电导率显著增大,又可应用电子自旋共振(ESR)技术研究其微观结构和电子运动状态。     

用相图原理研究玻璃结构和性质 (Ⅱ)核磁共振谱研究锂硼硅、镉硼锗和锂硼碲玻璃结构

本文在以前工作的基础上,用电子计算机计算了Li_2O-B_2O_3-SiO_2,CdO-B_2O_3-GeO_2和Li_2O一B_2O_3-TeO_2三元玻璃系统的NMR数据(N_(BO_4)),和实验结果相比较,根据相图原理,提出了一种新的玻璃结构模型,即相图模型.作者认为:玻璃和晶体具有相似的结构,多成分玻璃则是由相图中最邻近的同成分熔融化合物组成的混合物,且各化合物的量可按“杠杆原理”计算,即相图模型.对于未知相图的三元系统,在相图模型的基础上,作者作了一些简单的假设并进行修正.     

含多种玻璃生成体氧化物玻璃的振动光谱和结构

本文报导了以下三种含多种玻璃生成体氧化物玻璃系列的喇曼光谱和红外光谱:Ⅰ.SiO_2、P_2O_5-SiO_2、GeO-SiO_2以及GeO-P_2O_5-SiO_2。Ⅱ.15Na_2O·15BaO·10R_mO_n·60SiO_2、R_mO_n-B_2O_3、Al_2O_3、Ga_2O_3、SiO_2、GeO_2、TeO_2、Nb_2O_5。Ⅲ.以10％B_2O_3、GeO_2、TeO_2逐步代替15Na_2O·15BaO·70SiO_2中的SiO_2。注释了各振动峰值的相应的化学键振动方式,分析了在含碱金属和碱土金属氧化物玻璃中和在无碱和碱土金属氧化物玻璃中GeO_2和TeO_2的不同结构状态,指出含Al_2O_3玻璃的结构是均匀的,而含B_2O_3玻璃的结构是不均匀的.     

B_2O_3—Al_2O_3—PbO玻璃组成和物化性质的研究

本文研究了在B_2O_3—Al_2O_3—PbO玻璃中引入SiO_2、Sb_2O_3、Ga_2O_3后,TF光学玻璃化学稳定性及相对部分色散P_(g·F)。论证了B_2O_3—Al_2O_3—PbO光学玻璃光学性质、化学组成和结构关系。TF光学玻璃在3.51铂坩埚熔制。     

非晶态锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3

木文研究了Al_2O_3对B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl非晶态的形成和电学性能的影响,我们发现:加入适量的Al_2O_3后,无需借助液氮骤冷技术,直接将熔体倾倒在室温下的紫铜板上就很容易形成大块非晶锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3。 Al_2O_3的加入使B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl的电导率有所降低,但在高温下不太明显,电导激活能略微升高,实验发现:Al_2O_3含量x=0.03是较合适的剂量,较容易形成大块非晶态,对电导率的影响也不大。     

非晶态离子导体Li_2B_2O_4的核磁共振研究

本文报道了非晶态离子导体Li_2B_2O_4的~7Li核磁共振研究。测量了~7Li核磁共振谱与温度的关系。实验中发现,Li_2B_2O_4的晶态、非晶态和部分晶化样品的~7Li核磁共振谱有很大的不同,且在部分晶化样品的~7Li核磁共振谱上有附加的小峰,它与LiCl(Al_2O_3)的~7Li核磁共振谱上附加的小峰相类似。我们也对非晶态离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl进行了~7Li核磁共振研究,其结果与上面的类似。研究结果表明,它们都起因于非晶母体与微晶的界面效应。     

锂铝硅酸盐玻璃结构与紫外透过性能的研究

采用红外光谱和X射线光电子能谱方法研究了锂铝硅酸盐玻璃结构与紫外透过性能的关系.结果表明:紫外透过性能是桥氧键与非桥氧键共同作用决定的.在锂铝硅酸盐玻璃中随着Li2O含量的增加,产生断网结构,非桥氧数量上升,导致紫外透过性能降低.而Al2O3中的Al3+进入玻璃网络形成了Si-O-Al反对称桥氧,减缓透过率的下降趋势.     

Na_2O-Al_2O_3二元系团簇微结构与特征拉曼振动波数的相关性

针对含铝四配位Na_2O-Al_2O_3二元系熔体团簇结构,构建了九种团簇模型,并对其拉曼振动波数和散射活性进行了密度泛函理论(DFT)计算。微结构的命名参考了硅酸盐体系的命名规则~([1]),其中Al-O四面体简记为Qi(i为桥氧数)。分析表明,Na_2O-Al_2O_3二元系团簇中Q_2和Q_3微结构单元中Al-O_(nb)(non-bridging oxygen,即非桥氧)键对称伸缩振动波数随其键长呈现线性相关性。Q_2和Q_3微结构中铝氧键长随着参与成环铝氧四面体的数目的增加而增加,这些相关性有助于Na_2O-Al_2O_3二元系熔体中铝氧四面体连接方式及团簇的诊断和鉴别。     

GeO_2-PbO-ZnO红外玻璃的Raman光谱和结构

用Ｒａｍａｎ光谱研究了ＧｅＯ２ ＰｂＯ ＺｎＯ玻璃结构,结果表明,这种三元系统红外玻璃主要以［ＺｎＯ４］单元和含两个非桥氧的［ＧｅＯ４］四面体单元共同构成三维网络。网络中含两个非桥氧的［ＧｅＯ４］四面体数量随ＰｂＯ含量增加而增加,而低含量的ＺｎＯ则能提高网络中［ＧｅＯ４］四面体单元的聚合度。     

LiF-LiCl-B_2O_3系统非晶态快离子导体结构的研究

本文通过对~(11)B核磁共振(~(11)B-NMR)、红外光谱等实验方法,研究了LiF-LiCl-B_2O_3三元系统玻璃的结构和离子导电性,着重于F~-离子在玻璃网络中所起的作用,以及 F~-,Cl~-和Li~ 离子对导电率的影响。 LiF-LiCl-B_2O_3三元系统玻璃,随LiF含量的增加,B由三角体向四面体变化,从而F~-离子进入网络,使玻璃结构由[B_2O_3]三角体层状结构向三维空间延展,形成了含有[BO_3F]基团的三维空间网络,Cl~-离子以游离的离子存在于网络中,起着松散网络的作用,对提高电导率有利,而Li~ 离子作为传导离子,对电导率的贡献是主要的。本系统玻璃的电导率是随LiF,LiCl含量的增加而增大,在300℃时测得电导率σ= 6.12×10~(-4)Ω~(-1)·cm~(-1)。     

Na_2O-Al_2O_3-P_2O_5系统玻璃的喇曼光谱研究

本文利用喇曼光谱研究了作为组成函数的Na_2O-Al_2O_3-P_2O_5系统玻璃的结构.发现在含直到10mol%Al_2O_3的酸性玻璃中,几乎所有的铝都处六配位,玻璃的网络主要由(PO_3)_n~(n-)链及环构成;当玻璃组成处Na_2O/P_2O_5≥1和5≤Al_2O_3≤20mol%时,形成AlO_4四面体和各种磷酸盐基因;然而,当Al_2O_3含量超过25mol%及Al_2O_3/P_2O_5≥0.63时,玻璃网络主要由AlPO_4基因构成,与Na_2O/P_2O_5比无关.     

分子动力学模拟不同组分下CaO-Al2O3-SiO2系玻璃微观结构的转变

采用分子动力学模拟的方法研究了CaO-Al2O3-SiO2系玻璃的微观结构,发现Ca/Al=1/2时CaO-Al2O3-SiO2系玻璃(网硅酸盐体系)并不像传统理论认为的那样是一个完整的三维网络,而是存在一定量的非桥氧,从而从理论上进一步证实了Stebins等人的实验结果.同时也发现不同的Ca/Al比对Si和Al键接方式产生重要影响,在Ca/Al＞1/2时,Al比Si容易成为网络的中间体,其首先插入网络体中间;在Ca/Al＜1/2时,Si比Al容易成为网络中间体.虽然在能量上Al-O-Si占有扰势,但当Ca/Al从大于1/2变化到小于1/2时,仍有部分Al-O-Si转变成Al-O-Al和Si-O-Si,丰富了Al自回避规则的内容.     

Na_2O-Al_2O_3-P_2O_5系统玻璃中的[Al-O-P]~-基团

本文报道Na_2O-Al_2O_3-P_7O_5系统玻璃中[Al-O-P]~-基团的Raman谱。我们把高频峰有规律地移向低波数归结为由[Al-O-P]~-基团构成的玻璃网络聚合度下降造成。     

温度对CaO-MgO-Al_2O_3-SiO_2系纳米晶玻璃陶瓷结构影响的拉曼光谱研究

采用熔融法制备了CaO-MgO-Al2O3-SiO2系纳米晶玻璃陶瓷材料。在-190~310℃温度范围,利用显微共聚焦拉曼光谱测量分析了该体系纳米晶玻璃陶瓷硅氧四面体结构的变化规律。结果表明,随着温度的降低具有不同非桥氧键的硅氧四面体结构单元变化并不一致,位于三维硅氧四面体结构边缘的具有二个非桥氧键的硅氧四面体(Q2)和具有三个非桥氧键的硅氧四面体(Q1),以及完全独立于三维硅氧网络结构外的具有四个非桥氧键的硅氧四面体(Q0)受温度影响明显,其拉曼光谱均向高波数移动,键的力常数变强,硅氧键长变短。为丰富外环境对纳米晶玻璃陶瓷材料结构与性能影响的研究提供了实验依据,也为控制该体系纳米晶玻璃陶瓷材料的膨胀系数提供了一定的实验依据。