SF_6分子ν_5+ν_6带红外高分辨光谱研究

本工作借助多次反射长程池,用Bomen DA3.002富氏变换光谱仪记录了SF_6分子弱红外吸收带v_5+v_6的高分辨光谱,归属了角动量量子数,并利用146条转动线的光谱数据进行最小二乘法拟合,得出了有关的四个转动光谱常数。     

乙炔(2v_5-v5)、(v_4+v_5)-v_4和(2v_4-v_5)_I-2v_4Q—支高分辨二极管激光光谱

用高分辨二极管激光光谱仪对乙炔v_5区域的几个Q支作了研究.在725cm~(-1)附近观察到(2v_4+v_5)I-2v_4的Q支.并对(2v_5-v_5)和(v_4+v_5)-v_4的Q支进行了观察.观测到一些微扰现象.对观测到的谱线利用最小二乘法进行了拟合,得到了部分分子常数.     

NO分子b4∑--a4∏i（4，0）带的吸收光谱

通过对NO与He流动混合气体放电,产生了激发态的NO（a4∏ii）分子．利用光外差-浓度调制吸收光谱技术测量了NO分子在12530-12850cm-1波段内的吸收光谱,并标识出b4∑--a4∏i（4,0）带在该波段内的324条跃迁谱线．采用标准4∑--4∏i哈密顿量模型,通过非线性最小二乘法拟合其中267条谱线,拟合残差（0．0071cm-1）接近实验系统测量误差（0．007cm-1）．获得的主要分子常数与文献提供的常数符合,并且拟合得到了精细结构分子常数．     

NO分子b~4Σ~-—a~4Π_i(4,0)带的吸收光谱

通过对NO与He流动混合气体放电,产生了激发态的NO(a⁴Ⅱ_ii)分子.利用光外差-浓度调制吸收光谱技术测量了NO分子在12530-12850 cm^-1波段内的吸收光谱,并标识出b⁴∑^--a⁴Ⅱ_i（4,0）带在该波段内的324条跃迁谱线.采用标准⁴∑^-—⁴Ⅱ_i哈密顿量模型,通过非线性最小二乘法拟合其中267条谱线,拟合残差(0.0071 cm^-1)接近实验系统测量误差(0.007 cm^-1).获得的主要分子常数与文献提供的常数符合,并且拟合得到了精细结构分子常数.     

CH_3CN的ν_2～ν_3+ν_4费米共振研究

利用拉曼光谱技术测量了CH_3CN和CD_3CN在常温常压下的拉曼光谱,根据微扰理论建立了新的费米共振理论模型,结合同位素替换方法计算了CH_3CN的ν-2~ν_3+ν_4费米共振耦合系数,并且与利用传统Bertran公式计算结果进行了对比。新的费米共振理论模型利用振动能级的跃迁偶极矩实现了费米共振参数的计算,不仅能够计算未发生费米共振时两费米共振双线的初始光谱强度,而且还能够计算两费米共振双线的初始频率。最后,对利用Bertran公式计算获得的结果产生较大误差的原因进行了分析。     

CH2Cl2分子中CH的摇摆振动与伸缩和弯曲振动的耦合

用傅立叶变换光谱仪和光学长程装置,记录了CH_2Cl_2分子振动量子数v=1～4的红外吸收光谱(1200～12000 cm~(-1)),归属出CH的伸缩(v_1,v_6)振动和弯曲(v_2)振动和CH_2基团相对于CCl_2基团的摇摆振动(v_8)的泛频和合频能级共47个。考虑了摇摆振动与伸缩和弯曲振动的耦合,使用简正模模型对v_1,v_2,v_6和v_8这四种振动模式的泛频和合频能级进行了拟合,得到了非谐性常数和费米(Fermi)共振和达宁-丹尼生(Darling-Dennison)共振系数。结果表明,摇摆振动与伸缩振动之间的Fermi共振(k_(188)=-254.63 cm~(-1))大于弯曲振动与伸缩振动之间的Fermi共振(k_(122)=-54.87 cm~(-1))；伸缩振动之间的Darling-Dennison共振(k_(1166)=-215.28 cm~(-1))大于弯曲振动与摇摆振动之间的Darling-Dennison共振(k_(2288)=-5.72 cm~(-1))。用拟合得到的光谱参数计算出CH_2Cl_2分子的振动能级,与实验数据很好地符合。     

Ne-HCN体系v_3正则模下红外谱的理论研究

本文采用单双迭代耦合簇理论CCSD(T)方法,采用扩展的相关一致基组aug-cc-p VQZ以及中心键函数(3s3p2d2f1g),对Ne-HCN体系三维势能面和对应于HCN反对称伸缩振动(v_3正则模)下的红外谱进行了理论研究.在保持HCN分子质心不变的情况下,通过将对应不同正则坐标Q_3值的七个二维势能面进行六阶多项式插值可以得到Ne-HCN体系三维势能面.在振动绝热近似下,利用三维势V(Qi3,R,θ)计算得到体系基态v_3=0和第一激发态v_3=1两个振动平均势并用其计算了对应的振动能级.每个绝热势均有两个极小值分别对应于线性(全局极小)和近T型构型(局域极小).基态的全局极小值位于R=8.04 a0,阱深为-60.99 cm-1,第一激发态的全局极小值位于R=8.08 a0,阱深为-59.94 cm-1.在HCN分子v_3模式下,计算得到了104条红外谱线,并对该模式下的红外光谱常数进行预测.     

CO_2激光边带光谱仪用于SF_6分子v_3带Q支吸收谱的研究

用绝对频率精度优于1.2MHz的CO_2激光边带光谱仪记录了SF_6分子v_3带Q支的多普勒受限吸收谱,光谱范围在CO_2激光10P(16)支线中心两侧,距支线中心8.0～12.4 GHz。用内插法以<6MHz的均方误差测量了百余条跃迁谱线的频率,并标识出Q_Z、Q_R、Q_X、Q_W、Q_A等亚支的谱线,量子数J从26到83。用最小二乘法拟合实验数据得到了v_3带的部分光谱常数。     

自由基分子NH_2υ_2带C0激光磁共振σ谱的观测

采用高灵敏度,高分辨率激光磁共振光谱(LMR)方法在6μm谱段测量了自由基分子NH_2v_2带的σ谱(△M_1=±1)。重复了前人已测过的谱,结果与之较好符合。并观测到了新谱,在14支激光谱线下共获得约115支塞曼(Zeeman)跃迁谱线,其中在6支激光谱线下新测得的谱线91支。     

SO＋离子b4∑-态光谱常数和分子常数研究

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法和相关一致基aug—CC—pV5Z，在0．103—1．083nm的核间距内计算了SO＋离子b4∑-态的势能曲线．采用态相互作用方法和非收缩全电子aug．CC—pCVTZ基组、利用完全Breit—Pauli算符计算了旋轨耦合效应对光谱常数的影响．为提高势能曲线和旋轨耦合常数的计算精度，考虑了核价相关效应和相对论效应对势能曲线的影响．核价相关效应是使用CC—pCVTZ基组计算的；相对论效应是在-cc-pV5Z基组水平上使用三级Douglas．Kroll．Hess哈密顿算符计算的．利用得到的势能曲线，计算了各种情况下的光谱常数，并进行了详尽的分析和讨论．结果表明：在MRCI＋Q／aug—cc—pV5Z＋CV＋DK理论水平获得的光谱常数总体上最接近实验值．在MRCI＋Q／aug-cc-pV5Z＋CV＋DK理论水平，用全电子aug—cc—pCVTZ基组计算旋轨耦合修正时得到的旋轨耦合常数为1cm^-1．利用MRCI＋Q／aug-cc-pV5Z＋CV＋DK理论水平得到的势能曲线，通过求解核运动的振转Schr6dinger方程，计算了无转动SO＋离子b4∑-态前20个振动态的G（v），Bv和Dv等分子常数．其值与已有的实验结果一致．本文得到的光谱常数和分子常数达到了很高精度，能为进一步的光谱实验和理论研究提供可靠参考．文中的大部分光谱常数和分子常数均属首次报道．     

NO分子b4Σ--a4Πi(4,0)带的吸收光谱

通过对NO与He流动混合气体放电, 产生了激发态的NO(a⁴Π_ii) 分子. 利用光外差-浓度调制吸收光谱技术测量了NO分子在12530-12850 cm^-1波段内的吸收光谱, 并标识出b⁴Σ^--a⁴Π_i(4,0)带在该波段内的324条光谱跃迁谱线. 采用标准⁴Σ^--⁴Π_i哈密顿量模型, 通过非线性最小二乘法拟合其中267条谱线, 拟合残差(0.0071 cm^-1) 接近实验系统测量误差(0.007 cm^-1). 获得的主要分子常数与文献提供的常数符合, 并且拟合得到了精细结构分子常数.     

~(143,145)Nd~+4f~45d~6K_(9/2)→(23229.991)_(9/2)~o跃迁超精细结构光谱

利用共线快离子束 激光光谱学方法测量了1 4 3 ,1 4 5Nd+6K9/ 2 → (2 32 2 9.991 ) o9/ 2 跃迁的超精细结构光谱 ,得到了上、下能级的超精细相互作用常数 .     

水汽分子碰撞加宽的理论研究

本文利用考虑短程强相互作用势、电四极矩_(H_2O)—电四极矩_(N_2)和电偶极矩_(H_2O)—电四极矩_(N_2)—相互作用的QFT理论(以下简称为QFT~*理论),计算了水汽分子纯转动带和_(v_2)振动带谱线的碰撞加宽线宽,以及v_(_2)振动带谱线线宽的温度依赖关系。结果表明:①利用QFT~*方法的计算值比Gamache等人的理论计算值更接近于实验值。③在计算水汽分子吸收谱线的氮分子碰撞加宽时,短程强相互作用势的影响是十分重要的,而电四极矩_(H_2O)—电四极矩_(N_2)相互作用的影响在任何情况下都是不大的,其贡献仅为1%左右。②压力加宽线宽的温度依赖关系是十分复杂的,字不仅与J有关,而且还与K_α有关。     

1.65μm附近CH_4分子高分辨率吸收光谱研究

采用连续可调谐二极管半导体激光器为探测光源,以可调怀特型长光程多通池(46.36～1158.90m)作为吸收池,采用直接吸收的方法,探测了室温下1.65μm附近CH4分子的高分辨率吸收光谱。在6043.00～6053.72cm-1范围内探测了5组不同压力和光程下的吸收光谱,观测到了259条线新的CH4分子吸收谱线,实验数据用Gaussian线型进行拟合,得到了这些吸收谱线的线强、线位置以及线强的标准偏差值,并对光谱中难以分辨的吸收谱线进行了分析。探测得到的最小谱线线强是4.3×10-27cm-1·(molcule·cm-2)-1,吸收谱线线强大于3.0×10-24cm-1·(mol·cm-2)-1由于吸收饱和而未被处理,同时所测得的光谱也显示出CH4分子在1.65μm附近有非常丰富的弱吸收谱线和复杂的结构。文中所报道的吸收谱线都是HITRAN2004数据库中所未报道的,而且也未见有其他文献报道过。     

氧化金激光诱导荧光光谱:b~4Π_(3/2)—X~2Π_(3/2)跃迁

研究Au—O键可以帮助人们更好理解不断发展的金化学科学,而氧化金AuO是含Au—O键最简单的模型,因此对氧化金分子的电子态结构进行研究有重要的科学意义。激光诱导荧光光谱是研究分子结构和化学键的有效手段。利用激光溅射结合超声射流技术产生气相氧化金分子(AuO),采用激光诱导荧光光谱技术测量氧化金在16 500～18 500 cm~(-1)范围内的电子谱。消融激光(Leibao Dawa-300)溅射高纯度(99.9%)金靶产生金原子,将靶材安装在真空步进电机上由步进电机带动转动,保证溅射激光每次打在靶材不同的位置,保证信号的稳定度。高压纯氧气经脉冲阀(Parker, General Valve, series 9)进入真空腔室与金原子反应生成气相氧化金分子AuO。Nd∶YAG激光器(Continuum SureliteⅡ-10)泵浦染料激光器(Sirah, Cobra-Stretch)输出线宽为0.05 cm~(-1)、脉宽为5 ns、能量为0.1 mJ·pulse~(-1)的激光,该激光激发前述产生的氧化金分子至激发态。扫描染料激光器,使用光电倍增管PMT(EMI, ET9202QB)探测此荧光。示波器卡(Picoscope 6404C,500 MHz,14 bits)将光电倍增管探测的信号转换成数字信号输入到计算机,采用基于LabVIEW的分析程序读取信号。分析所测量的光谱,带头在17 152.94, 17 552.17, 17 932.78和18 291.62 cm~(-1)的四个振转谱带被归属为b~4Π_(3/2)(v′=0, 1, 2, 3)-X~2Π_(3/2)(v″=0)跃迁谱。对转动分辨的光谱进行拟合,得到激发态b~4Π_(3/2)态的光谱常数,包括转动常数和离心畸变常数。分析了激发态可能的电子组态,为1σ~21π~41δ~42σ~12π~33σ~(*1)。     

分子线的电子输运特性

从第一性原理出发利用密度泛函理论计算了共扼分子2氨基5硝基1,4二乙炔基4′苯硫醇基苯(2amino5nitro1,4diethyny4′benzenethiolbenzene)的电子结构,并利用前线轨道理论和微扰理论定量地确定了该分子与金表面的相互作用能常数.然后,利用弹性散射格林函数方法研究了该分子与金表面形成的分子线的伏安特性.计算结果表明,分子通过硫氢官能团可以很强地吸附于金表面上,形成以共价键为主的混合键,从而为电子的转移提供了通道.当外加偏压很低时,分子线的电流存在禁区,禁区的宽度约08eV. 关键词： 化学吸附 分子线 分子电子学     

CO分子振转光谱的理论研究

采用从头算的多参考组态相互作用(MRCI)方法并结合基组aug-cc-pCVQZ计算了CO分子基态(X1Σ+)的势能曲线和偶极矩曲线,得到的势能曲线、偶极矩曲线分别与RKR势、文献的偶极矩曲线吻合较好。利用所得的势能,求解双原子分子核运动的Schrdinger方程找到了CO分子X1Σ+态转动量子数J=0时的70个振动态,对于每一振动态,分别计算了其振动能级G(v)、转动惯性常数B_v和离心畸变常数D_v,并把计算结果与已知的42个实验值做了详细比较,结果表明,计算的振动能级G(v)、转动惯性常数B_v、离心畸变常数D_v与实验值符合较好。利用G(v),B_v导出的光谱常数[谐振频率ω_e(2 160.1 cm-1)、非谐振频率ω_eχ_e(13.1 cm-1)、转动常数B_e(1.918 cm-1)、振转耦合常数α_e(0.017 3 cm-1)]也与实验值的光谱常数[ω_e(2 169.8 cm-1),ω_eχ_e(13.3 cm-1),B_e(1.931 cm-1),α_e(0.017 5 cm-1)]较为符合,这在一定程度上证明了方法MRCI/Aug-cc-pCVQZ对CO分子基态性质的计算是合适而可靠的。利用乘积近似方法计算了CO分子在常温、中温、高温时的配分函数,在此基础上,计算了CO分子在T=296 K时的1-0跃迁带的谱线强度,通过比较发现,计算所得的线强度与HITRAN数据库符合较好。进一步计算的CO分子X1Σ+态1-0,2-0,3-0,4-0,2-1,3-1和4-1跃迁带的带强度也与实验值较为吻合,同时首次计算了CO分子X1Σ+态3-2跃迁带、4-2跃迁带的线强度及带强度。     

Ar-D2O复合物在D2O弯曲振动模附近的新振转子带

稀有气体原子和水分子组成的范德瓦耳斯复合物是研究水和其他原子分子之间相互作用的典型模型.本文利用中红外连续外腔量子级联激光器结合脉冲超声分子束吸收光谱技术,在D₂O弯曲振动带(v₂=1←0)附近测量了Ar-D₂O复合物4个新的振动转动子带.基于赝双原子分子有效哈密顿量,本文对测量到的振动转动谱线和前人报道的下能级所涉及的纯转动谱线进行了最小二乘法全局拟合,得到了包括振动子能级能量、转动常数和离心畸变常数等在内的精确的基态和激发态分子参数.Ar-D₂O的D₂O弯曲振动激发的振动带头被精确确定为1177.92144 (32) cm^-1,该值比D₂O单体的带头红移了约0.458 cm^-1.将从实验得到的振动子能级能量与基于四维势能面的理论计算结果进行了比较,检验了理论计算方法的精度.     

H~(12)C~(14)N分子ν_2垂直带的高温谱线强度及随温度的变化规律

采用乘积近似法计算了氰化氢分子H12C14N的总配分函数,其中转动配分函数考虑了离心扭曲修正,振动配分函数采用谐振子近似。利用计算所得配分函数和文献提供的实验振动跃迁矩平方及Herman-Wallis因子系数,计算了氰化氢分子H12C14Nν2垂直带,即0110-0000跃迁在常温和高温下的线强度,并与HITRAN数据库的数据进行了比较。结果显示,在296K及温度高达3000K时,计算所得谱线强度与HI-TRAN数据库提供的结果均符合较好。表明对氰化氢分子H12C14N高温下的分子配分函数和线强度的计算是可靠的。进一步计算了0110-0000跃迁带在更高温度4000和5000K的线强度及模拟光谱,并总结了该跃迁带中的谱线强度随温度的变化规律:对于转动量子数J≥32的跃迁谱线(包括P支、Q支和R支),当温度从296K逐渐增加时,其线强度迅速增加,到1000K附近达到最大值,然后迅速减弱。对于转动量子数J<32的跃迁谱线(同样包括P支、Q支和R支),线强度在296K时最大,然后随温度的升高迅速减弱。     

二粒子共振态的质量公式

近年来在实验上发现了不少共振态。有人研究了二粒子共振态的质量,得到了一个经验公式 M=(v_e+m_1~2)~(1/2)+(v_1+m_2~2)~(1/2),(1) v_1=/P/~2=l(l+1)/b~2;(2)式中P为二个粒子在质心坐标系中的动量;l为相对轨道角动量量子数;b的物理意义相当“瞄准距离”,对于确定的m_1和m_2,b为一确定的常数。在原来的考虑中,对于不同