离子束辅助沉积硅薄膜负极材料的研究

采用离子束辅助沉积法制备了锂离子电池硅薄膜负极材料,研究了硅薄膜的晶体结构、表面形貌和电化学性能.研究结果表明：硅薄膜是非晶态的结构;非晶态硅薄膜发生嵌脱锂反应的电位分别为0.03 V与0.34 V和0.16 V与0.49 V;硅薄膜表现出很高比容量和充放电效率,其可逆比容量和库仑效率分别为3134.4 mAh/g和87.1％;硅薄膜具有优异的循环性能,在0.5C倍率下200次循环后容量保持率为92.2%. 关键词： 硅薄膜 离子束辅助沉积 锂离子电池 负极材料     

Li-Sn合金负极材料的嵌脱锂机理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法计算了Li-Sn各种合金相的物理性质和电化学性质,计算发现Li₅Sn₂相对膨胀率小、对可逆容量贡献大,是理想的合金电极相.同时采用直流和射频磁控溅射方法制备了纳米Sn薄膜电极,并将测得的电化学特性与计算得到的性能进行了比较,发现理论计算的嵌锂电位与实验测得的嵌锂电位具有较好的一致性. 关键词： 锂离子电池 Li-Sn合金 体积膨胀率 第一性原理     

竹节状纳米碳纤维的制备及嵌锂性能研究

以泡沫镍为催化剂 ,在 6 0 0和 70 0℃下 ,以CVD法热解乙炔气体制备大量的纳米碳纤维 .随着制备温度增加 ,纳米碳纤维直径变小 ,竹节状含量减少 ,d0 0 2 值减小 ,微晶片层平面Lc 和La 值增大 ,碳材料的可逆容量则下降 .分别用透射电镜、X射线衍射和拉曼光谱观察和测定了纳米碳纤维的形貌、微结构 ,发现在不同条件下生长的纳米碳纤维有不同的形貌和结构 .对纳米碳纤维的电化学嵌锂性能的研究表明 ,纳米碳纤维的结构对其电化学嵌锂容量和充放电循环寿命起重要影响 ,制备温度越低 ,纳米碳纤维的石墨化程度越差 ,可逆嵌锂容量相应要高一些     

Ga,Ge,As掺杂对锂离子电池正极材料Li_2CoSiO_4的电化学特性和电子结构影响的第一性原理研究

由于硅酸盐类正极材料Li_2CoSiO_4具有较高的理论放电容量而受到广泛关注,但其较高的放电平台使得现有电解液无法满足使用要求而限制了其进一步的应用和发展.本文运用基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法,结合Hubbard修正的广义梯度近似(GGA+U),系统地研究了Ga, Ge和As掺杂对Li_2CoSiO_4晶体结构、电化学特性和电子结构的影响.计算结果表明Ga, Ge和As掺杂改善了体系脱锂前后的体积变化,有利于提高Li_2CoSiO_4材料的循环稳定性.此外, Ga, Ge和As掺杂均有效降低了单位公式内第一个Li~+脱嵌时的理论平均脱嵌电压,同时掺杂Ge和As也可有效降低单位公式内第二个Li~+脱嵌时的理论平均脱嵌电压.态密度图结果表明Co~(2+)对其3d轨道电子具有强烈的束缚作用,导致体系在脱锂过程中Co~(2+)难以失去电子用以参与电荷补偿.而Ga, Ge和As掺杂有效地参与了体系在脱锂过程的电荷补偿,这是导致体系理论平均脱嵌电压降低的主要原因.     

锂离子电池Sn-Ti合金负极材料的制备及性能研究

采用磁控溅射沉积技术制备了纳米级Sn-Ti合金负极材料,并用X射线衍射和扫描电子显微镜进行表征,用高精度电池测试系统进行充放电和循环伏安测试.结果表明先镀Sn后镀Ti（Sn/Ti复合膜）和先镀Ti后镀Sn（Ti/Sn复合膜）具有很大的性能差异,其中Sn/Ti复合膜具有优异的循环稳定性和较高的可逆容量.首次放电容量和充电容量分别为9275 mAh/g和6954 mAh/g,首次库仑效率为75％,经30次循环后,该电极的放电容量保持为4152 mAh/g,这主要归因于活性物质Sn与电解液界面之间存在非活 关键词： 锂离子电池 磁控溅射 Sn-Ti合金 电化学性能     

Al,Fe, Mg掺杂Li2MnSiO4的电子结构和电化学性能的第一性原理研究

硅酸锰锂作为锂离子电池正极材料因具有高的理论电容量而一直备受关注, 但其较低的导电率和较差的循环性能阻碍了进一步的发展. 采用第一性原理广义梯度近似GGA+U的方法, 研究了Al, Fe, Mg掺杂Li₂MnSiO₄的电子结构、 脱嵌锂电压和导电性. 研究发现, Al 掺杂的Li₂Mn_0.5Al_0.5SiO₄结构中载流子的数目增加, 电子自旋向上和向下的态密度均穿过费米能级, 呈现金属特性, 提高了体系的导电率. 脱锂Li_xMnSiO₄ (x=1, 0)结构中, 通过计算一次脱锂相结构的形成能得到Al掺杂的一次脱锂结构最稳定, 并且Al掺杂的脱锂相结构体积变化小, 有利于材料循环性能的提高, 同时第一个锂离子脱嵌电压与未掺杂时(4.2 V)相比降低到2.7 V. Fe掺杂降低了Li₂MnSiO₄的带隙, 第一个锂离子脱嵌电压降低到3.7 V. 研究表明, Al的掺杂效果优于Fe和Mg, 更利于硅酸锰锂电化学性质的提高.     

全固态锂离子电池内部热输运研究前沿

本文简要阐述了全固态锂离子电池的特点及其内部热输运研究的意义.介绍并总结了国内外与正极材料、负极材料、固态电解质,以及电极与电解质界面热输运性质相关的实验和理论工作.针对脱嵌锂过程对电极材料热导率的影响机理尚不明确,非晶态转变对电极材料热输运研究的挑战,界面热输运模型与方法不足等问题,系统梳理了全固态锂离子电池内部热输运的重要前沿科学问题.     

三维自支撑甲苯灰微球锂硫电池正极材料的制备与性能研究

新能源交通工具的飞速发展激发了人们对高能量密度电池技术的探索,锂硫电池因为具有较高的理论能量密度被视为锂离子电池的替代品。但由于硫具有导电性差和多硫化物的穿梭效应等问题,锂硫电池的商业化应用仍面临巨大的挑战。基于此,为改善锂硫电池的性能,设计了一种高导电性三维支撑的正极结构:多级交联的三维导电网络能够有效提高正极材料导电性;纳米碳球堆叠形成的孔道结构提供了丰富的反应活性点位和体积缓冲空间。测试结果表明,这种新型正极结构在0.15 C的电流倍率下放电比容量高达1 124 mAh g-1;在2 C的大电流倍率充放电200次循环后,放电比容量仍能保持在591 mAh g~(-1),表现出良好的循环稳定性和电化学稳定性。     

Li嵌入Mg2Ge的反应次序和电子结构变化

Mg₂Ge有望成为新的锂离子电池负极材料.使用基于平面波展开的第一性原理赝势法,计算并得到了Li嵌入Mg₂Ge负极材料时的反应次序.Li首先占据其中的间隙位置,占满间隙位置后随着嵌Li量的进一步增加,Li将逐步替位Mg₂Ge中一半的Mg位置,直到生成Li₂MgGe.计算结果表明,在整个嵌Li过程中主体材料的体积先膨胀后收缩,体积胀缩量很大,这是导致Mg₂Ge作为锂离子电池电极材料循环性能较差的重要 关键词： 锂离子电池 2Ge')" href="#">Mg₂Ge 反应次序 电子结构     

不同气氛下裂解含苯环聚硅氧烷制备锂离子电池Si-O-C复合负极材料的电池性能研究

在惰性气氛Ar和还原性气氛H₂中通过高温裂解含苯环的聚硅氧烷分别制备了硅氧碳化物Si-O-C复合负极材料,并且采用了元素分析element analysis、广角粉末X射线衍射XRD、傅里叶激光拉曼光谱Raman等手段表征了二者组成和结构的差别.实验发现,在H₂气氛中裂解制备的Si-O-C复合负极含有较高的可逆、较低的不可逆容量,而且可逆容量随温度的增加而增长.其中H₂气氛中1000 ℃情况下制备的Si-O-C复合负极的可逆容量622 mAh/g,首次库仑效率59%.Si-O-C复合负极的不可逆容量与氧的含量相关,可逆容量可能与碳含量及碳结构,以及SiOC中硅的结构相关.在H₂气氛中制备的Si-O-C负极材料是一种潜在的锂离子电池的负极材料. 关键词： 硅氧碳化物 负极材料 锂离子电池     

纳米储锂材料和锂离子电池

简单综述了锂离子电池的基本原理和发展现状,对中国科学院物理研究所固体离子学课题组在纳米储锂材料方面的研究进展做了介绍.用HRTEM等手段研究了纳米SnO、纳米Si以及纳米SnSb合金在Li入脱嵌过程中结构的变化.着重介绍了一种具有纳米微孔的球形硬碳材料和纳米SnSb合金钉扎的复合负极材料,在高功率密度和高能量密度锂离子电池方面具有广阔应用前景.     

表面修饰SrTiO3光催化剂纳米碳管的光电化学嵌锂特性

采用直接水解沉淀的方法制备了钙钛矿型SrTiO3纳米粒子,并将其修饰在纳米碳管表面形成SrTiO3/CNTs纳米复合材料,研究了SrTiO3/CNTs电极在氙灯照射下的光电化学嵌锂特性．实验结果表明,光照射对CNTs电极的嵌锂容量影响不大,而SrTiO3/CNTs电极受光照时的嵌锂容最高达251 mAh/g,远高于无光照下的嵌锂容量(170 mAh/g)．循环伏安测试也表明光照射可显著提高嵌脱锂反应电流．这可归因于SrTiO3光催化剂受光照射而诱发的纳米碳管嵌锂反应．     

应力对锂离子电池中空碳包覆硅负极电化学性能的影响

针对锂离子电池硅及其复合电极材料,采用Cahn-Hilliard型扩散方程与有限变形理论全耦合的电化学-力模型来描述其在循环锂化过程中的扩散和力学相关性问题,构造高效的数值算法,在商用有限元软件平台上实现对该理论的数值求解.在此基础上,研究了硅电极恒流锂化和脱锂过程,基于界面反应动力学,得到电压响应曲线,计算结果整体趋势与实验结果吻合较好,同时预测的应力响应也与实验结果一致,验证了本方法的有效性.其次,研究了中空碳包覆硅负极锂化过程中的电化学与力学行为,计算结果表明,锂化期间中空碳包覆硅负极应力水平明显低于实心硅负极,随锂化的进行,应力差值越来越大,锂化结束时应力值降低约27%,这种应力的缓解提高了整个电极内化学势水平,使得锂离子浓度水平显著提高,更易达到完全锂化状态.同时,数值研究表明应力水平的缓解延缓了中空碳包覆硅负极的容量衰减(容量提升74%),充分显示出该电极良好的电化学性能.本研究揭示了应力对硅复合电极容量影响的作用机制,为将连续介质电化学-力耦合理论应用于实验预测提供了途径并为电极材料设计提供了理论依据.     

Li嵌入Mg2Ge的反应次序和电子结构变化

Mg2Ge有望成为新的锂离子电池负极材料.使用基于平面波展开的第一性原理赝势法,计算并得到了Li嵌入Mg2Ge负极材料时的反应次序.Li首先占据其中的间隙位置,占满间隙位置后随着嵌Li量的进一步增加,Li将逐步替位Mg2Ge中一半的Mg位置,直到生成Li2MgGe.计算结果表明,在整个嵌Li过程中主体材料的体积先膨胀后收缩.体积胀缩量很大,这是导致Mg2Ge作为锂离子电池电极材料循环性能较差的重要原因.对材料电子结构的分析表明,随着Li嵌入量的增加,主体材料发生了从半导体性到金属性、又到半金属性的转化.     

第一性原理计算研究黑磷嵌锂态的动力学性能

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对锂离子电池负极材料黑磷在嵌锂过程中的产物LiP5,Li3P7以及LiP的晶体结构与电子结构进行了研究与分析．通过计算这几种材料的电子结构,发现黑磷嵌锂后的这几种相均为半导体能带结构,其带隙均比黑磷嵌锂前的带隙大,表明黑磷嵌锂后的电子电导性能降低了．利用弹性能带方法模拟了Li离子在LiP5,Li3P7和LiP材料中的扩散,从理论上得到了Li离子的扩散势垒,并与其他电极材料进行了比较,发现Li离子在各种嵌锂态的材料中都能够比较快速的扩散．计算结果表明,Li在LiP5中的扩散系数大约为10^-4cm2／s,扩散通道是一维的;Li在Li3P7中的扩散系数为10^-7-10^-6cm2／s,扩散通道是三维的;Li在LiP中的扩散系数为10^-8-10^-5cm2／s,扩散通道是三维的．     

新型锂离子电池正极材料LiMPO_4(M=Fe,Mn)的谱学和电化学研究

采用固相反应与液相反应,合成了新型锂离子电池正极材料LiMPO4(M=Fe,Mn)。粉末X光衍射表明材料均为纯相。对材料的显微拉曼光谱和红外光谱进行了研究和指认。循环伏安研究表明,含锂磷酸盐是一类有潜力的锂离子电池正极材料。     

纳米颗粒的表面效应和电极颗粒间挤压作用对锂离子电池电压迟滞的影响

硅作为锂离子电池电极材料之一,其应力效应尤为突出,进而将影响电池性能.本文建立了电化学反应-扩散-应力全耦合模型,并研究了恒压充放电条件下扩散诱导应力、表面效应和颗粒间挤压作用对电压迟滞的影响.结果发现,应力及其导致的电压迟滞程度与颗粒尺寸相关.在大颗粒(颗粒半径r 100 nm)中,扩散诱导应力是导致电势迟滞效应的主要因素,这将导致电池能量耗散.对于纳米级小颗粒(r 100 nm)而言,表面效应占据主导,表面效应虽然能缓解电压迟滞,同时却会使驱动电化学反应部分的过电势回线下移,造成锂化容量衰减.本文综合考虑了扩散诱导应力和表面效应,得出:半径为10 nm的颗粒将会使电极具备较好的综合性能.此外,对于硅电极而言,颗粒间挤压作用会使应力回线向压应力状态演化,进而导致锂化容量的衰减.计算结果表明,在电极设计中,对孔隙率设定下限值有助于提升电极性能.     

锂离子电池硅基负极材料嵌锂行为的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,计算不同数量的锂离子引起的硅材料晶体结构的变化以及在嵌锂过程中形成Li_xSi(x=1、2、2.4、4.4)合金相的形成能与电子结构.采用LST/QST方法计算过渡态,模拟合金体相中的锂离子迁移过程.计算结果表明,随着嵌锂数量的增加,硅晶胞的体积在不断增大;Li_xSi合金相的形成能为负值,表明在嵌锂过程中锂离子和硅原子可以自发形成这些合金相,其中Li₇Si₃合金最容易形成;随着嵌锂量的增加,锂离子在费米能级处s轨道提供的电子数逐渐增加,锂硅合金在费米能级处的电子数量呈增大趋势,表明锂硅合金的导电性越来越优;常温下Li₂Si体相中很难直接形成锂离子空位,但锂离子空位的迁移过程很容易发生.     

锂离子电池电极材料的第一性原理研究进展

文章综述了第一性原理计算在锂离子电池电极材料模拟与设计方面的研究进展.电极材料的研究包括电极材料的电子结构和电子导电性的研究,嵌锂电位、锂离子输运特性、嵌锂过程中局部结构弛豫与相变以及材料表面特性研究等方面,第一性原理计算在上述诸方面的研究都取得了一定的进展.这些理论上的研究成果,可以帮助人们加深对材料性能与机理的理解,同时对材料的设计也具有指导意义.     

纳米储锂材料和锂离子电池

简单综述了锂离子电池的基本原理和发展现状，对中国科学院物理研究所固体离子学课题组在纳米储锂材料方面的研究进展做了介绍。用HRTEM等手段研究了纳米SnO、纳米Si以及纳米SnSb合金在Li入脱嵌过程中结构的变化。着重介绍了一种具有纳米微孔的球形硬碳材料和纳米SnSb合金钉扎的复合负极材料，在高功率密度和高能量密度锂离子电池方面具有广阔应用前景。