厚朴酚近红外光谱的2D-COS解析及其在藿香正气口服液模型中应用

以氘代氯仿为溶剂,以中药化学标准品厚朴酚为载体,采用二维相关光谱(Tow-dimensional correlation spectroscopy, 2D-COS)技术,采集近红外光谱(near infrared spectroscopy, NIR),由氘代氯仿纯溶剂与厚朴酚原始光谱的二维相关同步谱可知,厚朴酚在1 365～1 455, 1 600～1 720, 2 000～2 181和2 275～2 465 nm处有特征吸收,其中1 440 nm为酚基O—H伸缩振动基频的一级倍频谱带,1 679 nm为芳基C—H及与芳基相连的甲基C—H伸缩振动一级倍频谱带,2 117, 2 304, 2 339和2 370 nm为芳基C—H伸缩振动、弯曲振动和变形振动的组合频,2 445 nm为芳基相连的甲基C—H弯曲振动基频二级倍频谱带,这些波段为厚朴酚的特征归属。以藿香正气口服液复杂体系为载体,以厚朴酚光谱解析的特征波段与间隔偏最小二乘(interval partial least squares, iPLS)和组合间隔偏最小二乘(synergy interval partial least squares, SiPLS)筛选的特征波段分别建立偏最小二乘(partial least squares, PLS)定量模型,模型的决定系数R2_cal 和R2_pre均大于0.99,校正均方根误差(root mean of square error of calibration, RMSEC),交叉验证均方根误差(root mean of square error of cross validation, RMSECV)和预测均方根误差(root mean of square error of prediction, RMSEP)均较小。结果表明,2D-COS技术解析厚朴酚所得波段建立的定量模型与iPLS和SiPLS波段筛选的模型均相对稳定,这使定量模型的波段选择更具有解释性。该研究为中药化学成分NIR光谱解析特征波段的归属提供方法参考,同时为NIR建模波段筛选提供借鉴和指导。     

海南制浆树种中主要成分的近红外分析与模型优化

为提高制浆树种的利用效率,缓解国内制浆造纸原料短缺的现状,降低行业污染与总体成本,尝试将近红外光谱技术用于海南省制浆树种的成分含量分析,以期根据实时所得成分含量相应调整工艺参数。用结构简单、易改装的全息光栅分光近红外光谱仪采集了海南省常见的适龄制浆树种（尾细桉、尾巨桉、尾叶桉、马占相思和粗果相思）共205个样本的近红外光谱,按传统实验室方法分析其主要成分--综纤维素和木质素的含量。选择合适的预处理方法与偏最小二乘法结合,建立了两种分析模型,并通过遗传算法剔除不相关的变量,筛选出特征波段,明确综纤维素和木质素的特征吸收,优化了模型。其中综纤维素分析模型建立时采用Savitzky-Golay 13点3倍平滑、矢量归一化和一阶导数预处理原始光谱,1 150.3～2 362.0 nm波段参与建模。筛选出的波段包含了1 188～1 196 nm之间CH₃中C-H伸缩振动的二级倍频吸收,1 742～1 633 nm区间内O-H伸缩振动的一级倍频,2 112 nm附近O-H变形振动、O-H伸缩振动的合频等纤维素的特征吸收;也包含了1 470～1 495 nm之间O-H伸缩振动的一级倍频,1 906和1 911 nm附近C═O伸缩振动的二级倍频等聚戊糖的特征吸收。模型RMSEP值为0.55%,绝对偏差范围为-0.91%～0.87%。木质素分析模型建立时采用Savitzky-Golay 13点3倍平滑、多元信号校正和二阶导数预处理原始光谱,1 137.6～1 872.5和2 131.0～2 424.1 nm波段参与建模。筛选出的波段包含了1 143 nm附近苯环C-H伸缩振动的二级倍频吸收和CH₃的C-H伸缩振动的二级倍频吸收,1 670～1 684 nm处苯环C-H伸缩振动的一级倍频,2 205 nm附近C-H、C═O伸缩振动的合频等木质素的特征吸收。模型RMSEP值为0.45%,绝对偏差范围为-0.76%～0.79%。两个模型的RPD值分别为4.71和3.47,均能满足制浆树种主要成分在线快速分析测定的工业需求。同时,本研究为制浆树种近红外表征体系的建立提供了理论依据,对近红外技术助力制浆造纸工业由自动化向智能化转变具有较为显著的意义。     

近红外光谱分析技术在宝石研究中的应用

运用傅里叶变换红外光谱仪对常见宝石、玉石、有机宝石的近红外光谱进行分析研究以及谱峰归属。宝石的近红外光谱表明,宝石矿物中广泛存在不同类型水的合频、倍频吸收峰,也可出现能量较低的电子跃迁吸收峰,其中水分子组合频吸收峰位于5 200 cm-1±,OH的倍频吸收峰位于7 000 cm-1±,以5 898 cm-1±和7 849 cm-1±为中心的强宽吸收谱带为能量较低的电子跃迁吸收峰,并且当只有7 000 cm-1±出现时表明水以—OH的形式存在于宝石中,当5 200和7 000 cm-1±吸收峰同时存在则表明宝石矿物中水的存在形式既有水分子也有—OH。而有机宝石近红外光谱以7 000 cm-1± NH伸缩振动的一级倍频和5 200 cm-1± NH伸缩振动与酰胺Ⅱ的组合频为特征。但是,近红外光谱吸收峰的峰位、峰型、相对强度因有机宝石的品种不同而有所区别。苯环中CH的伸缩振动与弯曲振动组合频吸收峰(4 061和4 179 cm-1±)、CH伸缩振动与苯环骨架振动的组合频吸收峰(4 621和4 683 cm-1±)为经过有机物充填处理的宝玉石的特征谱峰,其中,与苯环有关的吸收峰,表示样品经过充填处理,指示样品中环氧树脂的存在。     

pH对隐丹参酮和丹参酮ⅡA的荧光特性及分子结构影响研究

考察研究了丹参主要有效成分隐丹参酮和丹酮ⅡＡ在不同酸性介质中的荧光特性,结果表明,隐丹酮和丹参酮ⅡＡ均有很宽的ＰＨ发光范围。在ＰＨ＝２－３时,隐丹参酮和丹参酮ⅡＡ荧光发射最强。在强酸（５ｍｏｌ／ＬＨＣｌ）和强碱（２ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ）介质中庆参酮和丹参酮ⅡＡ（的荧光均被显著猝灭,同时荧光光谱发生明显蓝移。表明隐丹参酮和参酮ⅡＡ在强酸强碱下分子结构发生了明显变化,从而为它们的药理及其理化性质等的提供     

pH对隐丹参酮和丹参酮A的荧光特性及分子结构影响研究

考察研究了丹参主要有效成分隐丹参酮和丹参酮 A在不同酸性介质中的荧光特性。结果表明隐丹参酮和丹参酮 A均有很宽的 p H发光范围 ( p H=1- 11)。在 p H=2 - 3时 ,隐丹参酮和丹参酮 A荧光发射最强。在强酸 ( 5mol/L HCl)和强碱 ( 2 mol/L Na OH)介质中隐丹参酮和丹参酮 A的荧光均被显著猝灭 ,同时荧光光谱发生明显蓝移。表明隐丹参酮和丹参酮 A在强酸强碱下分子结构发生了明显变化。从而为它们的药理及其理化性质等的研究提供了分子结构信息等的依据     

近红外光谱预测猕猴桃硬度模型的简化研究

为简化猕猴桃硬度的预测模型,利用标准正态变量变换对猕猴桃1 000～2 500 nm近红外光谱进行预处理,在优选建模波段和采用净分析物预处理（NAP）降低建模主因子数两个方面简化猕猴桃硬度偏最小二乘（PLS）模型。结果表明,优选5 189～5 370 cm^-1,4 549～4 620 cm^-1,6 049～6 230 cm^-1,6 999～7 730 cm^-1,6 249～6 614 cm^-1等5个波段进行建模,NAP/PLS模型性能最佳,主因子数为5,校正集相关系数R2和均方根误差RMSECV分别为0.819 41和0.701 77,预测集相关系数R2和均方根误差RMSEP为0.780 67和0.882 71。与简化前的PLS模型相比,模型不仅更加简洁,而且预测能力和精度均有所提高。     

油砂光谱特性及其含油率遥感估算研究

可见光-近红外(visible near infrared, VNIR)高光谱以其光谱分辨率高、波段连续性强,能够反映烃类物质诊断性吸收特征,在烃类能源的识别和调查研究中得到广泛应用。对研究区的油砂光谱进行特征分析,研究显示油砂样品在1 740～1 780,2 300～2 340和2 340～2 360 nm波段均具有由烃类基团弯曲和伸缩振动引起的吸收光谱特征,同时当油砂含油率较低时,引起1 700～1 730 nm波段振动的烃类基团较少,使得在此波段区间产生较微弱甚至不产生烃类吸收特征,随着含油率的增加,1 700～1 730 nm附近开始出现明显的烃类吸收谱带。鉴于含油率是油砂资源储量分析过程中的关键参数,基于油砂中烃类基团在VNIR波段由于弯曲和伸缩振动等引起的一级倍频和合频形成的特征吸收,采用光谱的吸收深度量化特征吸收谱带的响应强度,根据含油率与油砂光谱中1 740～1 780,2 300～2 340和2 340～2 360 nm等烃类特征谱带吸收深度的Pearson和偏相关关系,确立含油率光谱响应强度的关联模式,进而应用单变量一元线性回归方法(unary linear regression,ULR)和多变量偏最小二乘方法(partial least squares regression,PLSR)进行油砂含油率光谱估算研究。结果表明,利用2 350 nm附近吸收深度作为变量的含油率URL估算模型和1 758,2 310和2 350 nm附近吸收深度作为变量的PLSR估算模型精度较高,可为含油率的快速估算提供科学的参考依据。     

两种丹参酮化合物分子的荧光特性及分析方法的研究

本文研究了丹参酮主要成分中的隐丹参酮 (CTSS)、丹参酮 A(TSS A)的荧光光谱特性 ,讨论了酸度、光照时间、温度等因素对荧光强度的影响。建立了 CTSS、TSS A的荧光分析方法。方法的相对标准偏差 (RSD)分别为 0 .2 2 %和 0 .15 % ,检出限均能达到 1× 10 -6mol/ L。     

典型块状煤的可见-近红外光谱特征研究

因可见-近红外波段反射光谱测试方便,仪器成本较低,适用于在线分析,为此针对煤在可见-近红外波段的反射光谱曲线特征规律及其产生机理进行了研究分析。从晋、鲁、宁、吉地区煤矿收集了无烟煤、烟煤、褐煤三大类型中的12种典型煤样,按煤阶从高到低具体包括无烟煤一号、无烟煤二号、贫煤、贫瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤、1/3焦煤、气肥煤、气煤、褐煤一号、褐煤二号,在实验室利用地物光谱仪采集了块状煤样在可见-近红外波段的反射光谱曲线。通过对光谱曲线特征分析,发现无烟煤的反射光谱曲线整体上趋于水平方向,吸收谷特征不明显,随煤阶的降低,光谱反射率、近红外波段光谱斜率整体上呈增加趋势,较明显的吸收谷特征增多且吸收强度增加,有13个较明显的吸收谷特征波段。通过X射线衍射分析（XRD）测定了煤样的碳材料结构和矿物成分,煤非晶质性分子结构的芳构化趋势对煤阶升高时光谱反射率降低、反射曲线趋于平缓起到主要作用。当煤阶降低时,以脂肪侧链为主的有机吸收基团的中红外波段基频在近红外波段的倍频和合频产生众多吸收叠加,绝大多数吸收谷特征不明显,相对较为明显的吸收谷产生在1 700和2 300 nm附近。同时含Fe等过渡金属的矿物、H₂O、粘土矿物等无机物成分也是煤反射光谱曲线吸收谷特征增多的因素。通过对实验煤样X射线荧光分析（XRF）和工业分析测定了煤样中Fe和Al等矿物元素成分含量和空气干燥基水分、灰分、挥发分、固定碳含量,得出煤反射光谱曲线的近红外波段光谱斜率与挥发分产率、固定碳含量分别呈正、负相关性。H₂O谱带吸收深度之和与内在水分含量线性相关性较好,Fe和Al含量与相关波段吸收谷深度之和基本呈线性关系,而主要由有机基团倍频和合频所产生的1 700和2 300 nm附近两处吸收谷深度之和与挥发分产率线性相关性较差。获得典型块状煤种的可见-近红外波段反射光谱特征,为煤矿区高光谱遥感以及煤光谱数据库的建立提供依据,也为直接利用可见-近红外波段的反射光谱曲线波形特征快速、低成本、定性地识别煤种类提供参考;同时对煤矿用煤炭探测光谱传感器的研制具有重要意义。     

高光谱结合二维相关光谱检测灵武长枣中半纤维素的含量

利用高光谱成像技术与二维相关光谱（2D-COS）结合化学计量学检测灵武长枣半纤维素含量。采用定量瘀伤装置获得0,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ级瘀伤长枣模型,通过高光谱和分光光度计分别获得样品高光谱图像和半纤维素含量。蒙特卡洛异常值检测法剔除异常样本后,分别用随机划分法（RS）,Kennard-Stone法（KS）、光谱-理化值共生距离法（SPXY）和3∶1比例法对样本集划分校正预测。采用基线校准（Baseline）、去趋势（De-trending）和标准化（Normalize）对长枣原始光谱预处理后建立偏最小二乘回归模型（PLSR）,优选最佳样本集划分及预处理方法。利用2D-COS将光谱信号扩展到第2维,在全光谱范围内寻找与半纤维素含量相关的敏感波段区间。采用竞争性自适应加权算法（CARS）、引导软收缩（BOSS）、区间变量迭代空间收缩方法（iVISSA）、变量组合集群分析法（VCPA）以及iVISSA+BOSS,iVISSA+CARS和iVISSA+VCPA方法在2D-COS敏感波段区间进行特征波长提取,并建立基于特征波长的PLSR模型。结果表明,样本集经3∶1划分和Baseline预处理后建立的基于全波段的PLSR模型最优,故最佳样本集划分方法为3∶1,预处理方法为Baseline,用于后续特征波长提取。通过2D-COS分析发现3个与半纤维素相关的自相关峰（401,641和752 nm）;在2D-COS敏感区域（401～752 nm范围内）,采用BOSS,CARS,iVISSA,VCPA,iVISS+BOSS,iVISS+CARS,iVISS+VCPA分别提取了14,26,39,12,15,22和11个对应的特征波长,占总波长的18.9%,35.1%,52.7%,16.2%,20.2%,29.7%和14.8%。对比2D-COS和特征波建立的PLSR模型,2D-COS+iVISSA-PLSR模型效果较好,其R2_C=0.747 9,R2_P=0.604 7,RMSEC=0.043 8,RMSEP=0.060 3。研究表明,利用高光谱成像技术结合2D-COS可实现灵武长枣半纤维素含量的快速检测。     

肺癌患者及正常人指甲的红外光谱比较研究

用傅立叶变换红外光谱研究了6例肺癌患者和16例正常人手指甲的红外光谱.结果表明,它们在峰形,峰频率,峰强等方面均有差异:在3315cm-1处蛋白质酰胺A带N-H峰向低波数频移,而在3061cm-1处蛋白质酰胺B带N-H峰向高波数频移;在1539cm-1处蛋白质酰胺I带和1396cm-1处角蛋白脂质CH3弯曲振动向低波数频移;CH2和CH3的相对吸收强度比值A2848/A2872和A2918/A2956在肺癌患者指甲中要小于正常人指甲;在1072cm-1处核酸分子磷酸二酯基团PO-2的对称伸缩振动的相对吸收强度明显高于正常人指甲;在1041cm-1处糖原C-O的伸缩和弯曲振动峰向高波数频移了约6cm-1.     

奥林达夏橙叶片锌含量可见近红外光谱监测模型研究

以奥林达夏橙叶片粉末干样为对象,利用化学分析与可见近红外光谱技术相结合的方法,通过样品原始光谱的二阶微分及消噪(Noise)处理,运用偏最小二乘法(PLS)与交叉验证方法建立的Zn含量数学模型,其中使用Zn含量特征光谱400～500nm和1201～1300nm的组合波段建模,具有较好的预测能力,校正建模和预测模型的相关系数分别为0.9975和0.9920,交互验证预测均方根误差为0.5868。因此,利用可见近红外光谱技术,运用PLS及交叉验证方法,建立叶片Zn含量与特征波段的光谱校正模型,能快速定量检测柑桔叶片Zn含量。     

基于深度信念网络与混合波长选择方法的蓝莓糖度近红外检测模型优化

利用近红外光谱技术结合组合区间偏最小二乘（SiPLS）、竞争性自适应重加权（CARS）、连续投影算法（SPA）、无信息变量消除（UVE）特征提取方法,运用深度信念网络（DBN）建立蓝莓糖度的通用检测模型,实现蓝莓糖度在线无损快速检测。采集了“蓝丰”和“瑞卡”共280个蓝莓样本的近红外光谱,采用手持折光仪测定其糖度;首先利用联合X-Y的异常样本识别方法（ODXY）检测到蓝丰和瑞卡蓝莓分别有2个和4个样本呈现异常,剔除该6个异常样本,对其余274个样本利用光谱-理化值共生距离算法（SPXY）以3∶1的比例划分出训练集和测试集;其次,对比分析卷积平滑（S-G平滑）、中心化、多元散射校正等预处理对蓝莓原始光谱的改善效果,运用SiPLS对光谱降维,筛选特征波段,利用CARS,UVE和SPA方法对特征波段进行二次筛选,以最优的特征波长建立DBN和偏最小二乘回归（PLSR）模型。结果表明,蓝莓糖度近红外检测模型的最优预处理方法为S-G平滑,SiPLS方法挑选的蓝莓糖度最优波段为593~765和1 458~1 630 nm,UVE算法从SiPLS筛选的346个变量中优选出159个最佳波长。建立蓝莓糖度DBN模型时,分析了不同隐含层数对检测模型的影响,并以交互验证均方根误差（RMSECV）作为适应度函数,利用粒子群算法（PSO）对各隐含层神经元个数在[1,100]之间寻优,发现隐含层为3层且隐含层节点数为67-43-25时,DBN模型的RMSECV达到最小,为0.397 7。无论是以全光谱还是特征波长建模,蓝莓糖度近红外DBN模型均优于常规PLSR方法;尤其以UVE方法二次筛选的特征波长建立的模型大大减少了建模变量,且模型精度更高,蓝莓糖度最优的PLSR模型测试集相关系数（R_P）为0.887 5,均方根误差（RMSEP）为0.395 9,最优DBN模型R_P为0.954 2,RMSEP为0.310 5。研究表明,利用SiPLS-UVE进行特征提取,结合深度信念网络方法建立的蓝莓糖度检测模型可以更好地完成蓝莓糖度在线精准分析,该方法有望应用于蓝莓及其他果蔬内部品质检测。     

中红外光谱技术在浓香型白酒原酒关键指标分析中的应用

基于中红外光谱分析技术对浓香型白酒原酒中总酸及己酸乙酯的关键指标含量进行检测分析，采用标准正态变换（SNV）方法对数据进行预处理，结合组合间隔偏最小二乘波段选择法（SiPLS）及遗传算法（GA）对各指标的特征吸收波长进行筛选，最终采用偏最小二乘法（PLS）建立分析模型，通过决定系数R2、预测标准偏差（RMSEP）、性能和标准差之比（RPD）以及实际生产的独立测试样品对所建模型效果进行评价，探索中红外光谱分析技术结合波段筛选用于白酒原酒关键指标的定量分析效果。结果表明：采用中红外全光谱397~4 000 cm-1波段所建模型效果并不理想，总酸及己酸乙酯模型的RMSEP值分别达到0.156及0.981，R2仅有0.666及0.453，RPD值为1.731及1.213，代表模型整体的相关拟合效果并不理想，预测误差较大，无法应用于实际生产。而采用GA在SiPLS波段优化基础上进一步进行特征变量筛选后，所建模型效果有了非常显著的提升，总酸及己酸乙酯两项指标的GA-SiPLS模型均体现出了较高的预测精度，R2分别提升到了0.993及0.997，RMSEP值分别降低到0.023及0.077，RPD值提升至11.739及15.455，变量数也分别从935个降低到55及40个，在保留关键信息变量，体现原酒中总酸及己酸乙酯指标特征吸收的同时，有效减轻了模型的复杂程度，同时提高了模型运算速度及预测效果，充分体现了波段筛选对于中红外光谱分析技术应用于白酒原酒关键指标定量分析的重要性，也说明了中红外光谱技术结合波段筛选在白酒品质控制及原酒成分分析中的巨大潜力。考虑到白酒成分复杂，大部分关键品质指标含量相对较低，而中红外吸收区域的基频吸收强度具有比倍频、合频吸收强数十倍的特点，中红外光谱可能比其余光谱技术更适用于白酒液体样品的快速分析，为白酒酿造过程的品质控制提供技术借鉴，同时为酒类品质的快速分析方法开拓提供新的思路。     

近红外技术的广西速生桉抽出物含量测定与模型优化

为解决速生桉抽出物测定方法繁琐耗时,木浆生产能耗居高不下等问题,以引种的3种广西速生尾巨桉原料(DH32-29, DH32-26, DH33-27)为研究对象,采集了144个样本的近红外光谱,按国标方法测定全部样品的苯醇抽出物和1%NaOH抽出物含量。在Matlab 8.0中采用信号平滑,一阶、二阶导数,矢量归一化,多元散射校正等方法预处理原始光谱,用偏最小二乘法、支持向量机法和人工神经网络法以及常用于宏观经济分析的LASSO法分别结合上述预处理方法建立模型,筛选出最优建模方法。运用遗传算法对波段进行选择,提高了模型的精确度从而优化了模型。确定了建立苯醇抽出物含量模型时,可联用平滑、 MSC和一阶导数预处理光谱数据,以1 345.0～1 821.4和2 127.8～2 241.3 nm区间波段参与建模,建模方法为偏最小二乘法,最佳主成分数为9时,模型有最好的精确度。其RMSEP值可达0.25%,绝对偏差范围为-0.39%～0.38%。筛选出的波段包含了如1 410和1 447 nm附近酚羟基伸缩振动的一级倍频, 2 133 nm处苯环上碳氢键的伸缩振动与碳碳双键伸缩振动的合频等苯醇抽出物的特征波段。建立1%NaOH抽出物分析模型时,可联用平滑、矢量归一化和一阶导数预处理,选择1 138.2～2 363.0 nm波段数据,建模方法为LASSO,选取的调整参数值μ为12.61,此时模型精确度最高。RMSEP值为0.37%,绝对偏差范围为-0.56%～0.53%。筛选出的波段包含了1 158和1 170 nm附近乙酰脂基团CH_3中C—H的伸缩振动二级倍频吸收, 1 666, 1 681和1 790 nm附近CH_3中C—H伸缩振动的一级倍频吸收等特征吸收。模型的预测能力从组分结构角度得到了解释。模型的RPD值分别为4.67和5.77,模型性能均可满足实际需求,有望应用于制浆造纸生产线上的速生桉抽出物含量分析。研究结果表明,通过预处理方法选择和建模方法选择,结合遗传算法的应用,可以建立并优化广西速生桉木抽出物含量的近红外测定模型;同时, LASSO算法作为一种新兴算法,在近红外光谱分析中表现出了较好的处理共复线性数据的能力,可以建立准确性较好的分析模型。     

基于SiPLS算法的近红外光谱检测梨可溶性固形物含量

为了提高近红外光谱技术在梨的可溶性固形物含量(SSC)检测中的精度和稳定性,对采集的原始光谱进行标准归一化(SNV)预处理,采用联合区间偏最小二乘法(SiPLS)建立了SSC的预测模型;通过交互验证法确定了模型的主成分因子数,以预测时的相关系数(Rp)和预测均方根误差(RMSEP)作为评价指标对模型预测结果进行了分析,并与经典偏最小二乘(PLS)模型、间隔偏最小二乘(iPLS)模型进行了比较.结果表明,利用SiPLS所建的预测模型的最优组合包含21个光谱区间并联合4个子区间和15个主成分因子,其预测集的相关系数和预测均方根误差分别为0.9633和0.203;说明利用近红外光谱结合SiPLS算法可以准确、无损检测梨中可溶性固形物含量.     

甘蔗初压汁锤度近红外光谱分析的波段优选

用近红外透射光谱技术和偏最小二乘法建立甘蔗初压汁锤度的定量分析模型。用多元散射校正和Savitzky-Golay平滑化方法对原谱、一阶导数谱和二阶导数谱进行预处理。选取400—1100nm、1100—1400nm、1550—1850nm、2100—2350nm以及全谱（400—2500nm）5个波段,每个波段分别采用原光谱、一阶导数谱、二阶导数谱。同时调整Savitzky-Golay平滑点数和PLS因子数,通过多次PLS数值实验比较,按照预测效果确定每个模型的最优平滑点数、因子数,再从中选优。结果表明,采用二阶导数谱的1550-1850nm波段的定标效果最好,模型的预测相关系数、预测均方根偏差、相对预测均方根偏差分别为0.896,0.406,1.95%。1550—1850nm波段可以代替全谱波段得到好的定标效果,为设计小型专用近红外分析仪器提供依据。     

近红外光谱的结球甘蓝可溶性糖含量测定

结球甘蓝是一种富含碳水化合物的常见蔬菜,可溶性糖含量是决定其品质的重要参数。可溶性糖易溶于水,是蔬菜和水果口味的有效调节剂。作为碳水化合物,可溶性糖由三种元素C,H和O组成,其分子吸收光谱主要由被检测材料的分子中C-H,O-H和CO等基团的组合频率吸收和倍频吸收组成,包含丰富的有机物信息。因此,采用近红外光谱和化学计量学方法,探索结球甘蓝可溶性糖含量的快速检测方法。用德国布鲁克公司的MATRIX-Ⅰ型傅里叶变换近红外光谱仪采集161份结球甘蓝样本光谱数据。波数范围：12 800～4 000 cm-1(780～2 500 nm)。蒽酮比色法测量样本的可溶性糖。综合应用马氏距离法(MD)和蒙特卡洛交叉验证法(MCCV)剔除异常样本,采用Kennard-Stone(K-S)法将样本按照给定比例划分为校正集和验证集。分别使用Savitzky-Golay卷积平滑(S-G),一阶导数(FD),二阶导数(SD),多元散射校正(MSC)和变量标准化(SNV)及它们的组合共12种方法对样本进行光谱预处理,获得最佳预处理方法,提高光谱数据的信噪比。采用竞争性自适应重加权采样法(CARS)筛选偏最小二乘回归(PLS)模型中回归系数绝对值大的波数点,去掉回归系数绝对值小的波数点,以有效选择与所测特性值相关的最优波数组合,获得具有良好鲁棒性和强预测能力的校正模型。使用模型决定系数R2、交互验证均方根误差(RMSECV)、预测均方根误差(RMSEP)作为模型精度评价指标。根据蒙特卡洛交叉验证法和马氏距离剔除异常样本的原理,共剔除10个光谱或者化学值异常的样本。最终参与建模分析的样本个数为151。异常样本剔除后,通过K-S法将样本按照3∶1被分成校正集(110个样本)和验证集(41个样本)。使用原始光谱数据,预处理后的光谱数据和对应于优选波数的光谱数据,建立PLS模型。结果表明,利用MSC+FD光谱预处理可以提高建模精度,校正集R2从处理前的0.68增长到0.93,MSC+FD是本研究中理想的光谱数据预处理方法。利用CARS法共优选了84个建模波数。在12 000~10 000 cm-1波数区域内,有O-H键2级和C-H键3级倍频伸缩振动吸收,此区域主要的背景信息为水和其他含氢基团,在此区域内共包含了36个选定的波数。在8 500~6 000 cm-1区域,存在糖类和水的O-H键的1级倍频伸缩振动吸收,葡萄糖的O-H键的1级倍频伸缩振动吸收,该区域是包含反映可溶性糖成分的主要光谱区间,背景影响较小,CARS方法在此区域共选择了15个建模波数。5 800~4 000 cm-1区域与12 000~10 000 cm-1区域相似,包含的选定波数多,CARS方法在此区域选择了33个建模波数。利用CARS对参与建模的波数进行优选,减少了无关信息,降低了模型的复杂度,选择的波数不但引入了表征待测组分的光谱,同时还引入了代表背景信息的光谱,使得校正模型适应性增强。建立了结球甘蓝可溶性糖的全谱PLS模型,根据CARS波数优选结果,建立了结球甘蓝可溶性糖的CARS-PLS模型。对于全谱PLS定量模型,校正集的决定系数R2为0.93,RMSECV为0.157 2%,RMSEP为0.132 8%。对于CARS-PLS模型,校正集的决定系数R2为0.96,RMSECV为0.076 8%,RMSEP为0.059 4%。数据表明,两种模型具有相当的R2,但CARS-PLS模型的RMSECV是全谱PLS模型的1/2。RMSEP也接近1/2,CARS-PLS模型比全谱PLS定量模型所用建模变量少,模型得到简化,精度更优。用CARS-PLS模型对验证集41个样本进行预测,预测集决定系数R2为0.86,预测标准误差为0.059 4%。提供了一种工作效率较高的结球甘蓝质量无损检测方法。     

基于密度泛函理论的肾上腺素分子的光谱分析

肾上腺素是一种神经和激素的传送体,研究肾上腺素分子的光谱和能级有助于了解其化学稳定性和药理作用。基于密度泛函理论（DFT）,利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G（d,p）基组水平上对肾上腺素分子进行结构优化,采用含时密度泛函理论（TD-DFT）的PBE方法在def2tzvp基组水平上计算肾上腺素分子在气相中的前20个激发态,利用Multiwfn3.7（dev）软件绘制出其紫外光谱图并对激发性质进行分析。肾上腺素分子紫外光谱对应的主要跃迁是从基态分别到第1,2,4,8,15和16激发态的跃迁,其他的激发态的振子强度低于阈值0.03。理论计算得出肾上腺素的紫外光谱有两个吸收峰,分别位于206.23和273.92 nm,206.23 nm峰主要由基态跃迁到第16激发态形成,273.92 nm峰主要是基态跃迁到第2、4激发态形成,主要是由苯环上π→π*跃迁所产生,并与实验光谱吻合较好。对肾上腺素分子的激发态性质分析可知,上述吸收峰都是在最高占据轨道和最低空轨道的临近轨道跃迁产生的。利用密度泛函的PBE方法在6-311G（d, p）的基组水平上计算肾上腺素分子频率并绘制红外光谱,由振动分析可知,3 738和3 662 cm-1峰是由酚羟基O-H伸缩振动产生的特征吸收峰,3 715 cm-1峰是由醇羟基O-H伸缩振动产生的特征吸收峰,2 854 cm-1峰是由甲基的C18-H20键的伸缩振动产生的特征吸收峰,1 516和1 439 cm-1峰是苯环骨架的伸缩振动的特征吸收峰,1 279与1 057 cm-1峰分别是由C6-O10和C12-O23键伸缩振动产生的特征吸收峰,620 cm-1峰是N22-H17键摇摆振动的特征吸收峰。对比肾上腺素的实验红外光谱,发现理论光谱与实验光谱中各基团的特征吸收峰都较为明显且总体吻合较好。由于肾上腺素分子二聚体和多聚体之间形成氢键,分子间氢键的形成削弱了O-H键的强度,降低了能形成分子间氢键的羟基O-H的伸缩振动频率,从而导致实验光谱在3 500～2 500 cm-1之间呈现出一个宽峰。     

全血胆固醇、甘油三酯近红外光谱分析与模型优化

为验证近红外光谱测量全血中胆固醇和甘油三酯的可行性,采用近红外透射光谱结合化学计量学方法建立胆固醇和甘油三酯定量分析模型。获取全血在近红外全波段800～2500nm范围的透射光谱后,通过采用间隔偏最小二乘法(iPLS)进行特征波段的选择实现对分析模型的优化。经优化后的胆固醇、甘油三酯分析模型的特征吸收波段分别为1650～1730nm和2260～2340nm,预测相关系数分别为0.79和0.865,预测均方根误差分别为0.5mol/kL和0.28mol/kL。研究结果表明近红外光谱技术可用于测量全血胆固醇、甘油三酯的含量,运用间隔偏最小二乘法可确定特征吸收波段和优化分析模型。