山西高硫气肥煤结构表征与分子模型构建

气肥煤是炼焦煤的主要煤种之一,研究高硫气肥煤的结构并构建分子结构单元模型,对气肥煤脱硫提质,优化炼焦配煤,节约优质炼焦煤资源具有重要意义。选择山西高阳矿区高硫气肥煤,利用FTIR,~(13)C CP/MAS-NMR, XPS等测试分析方法表征煤中碳、氧、氮、硫赋存特征,结合煤质分析结果,计算芳香结构、脂肪结构和杂原子结构参数,并构建高阳高硫气肥煤分子结构单元模型。研究结果表明:与芳环上π电子形成的羟基π氢键是高阳高硫气肥煤最主要的羟基结构,占比为73.20%,羟基自缔合氢键、醚氧键与羟基形成的氢键含量较高,占羟基总量的24.38%,游离羟基含量仅占2.42%,煤中缔合结构以多聚体形式为主。含氧官能团主要以共轭羰基和酚羟基的形式存在,芳基醚和羧基含量较少。亚甲基是最主要的脂肪烃结构,占比为41.85%,甲基、次甲基占比分别为29.86和28.29%。芳香烃结构主要有苯环五取代、苯环三取代和苯环四取代三种形式,占比分别为41.42%, 30.65%和19.82%。芳氢率和芳碳率分别为0.34～0.35和0.73～0.77,芳核平均结构尺寸X_b为0.43。煤中噻吩、(亚)砜、硫醇(醚)和无机硫含量分别为35.90%, 27.61%, 18.40%和18.09%。氮主要以吡啶和吡咯结构存在,质子化吡啶和氮氧化物较少。通过对煤结构的表征,设计分子结构单元中有芳香烃碳原子118个,羧基和羰基共5个,脂肪烃碳原子35个,氧、硫、氮原子各8、 2、 2个;根据煤中杂原子结构解析结果,确定分子结构模型单元中包含噻吩、亚砜、吡啶、吡咯、酚羟基、醚氧键等官能团。以此研究为基础构建分子式为C_(165)H_(128)O_8N_2S_2的高阳高硫气肥煤分子结构单元模型。     

中温沥青超声萃取物的热解特性与分子结构间关联性的FTIR解析

沥青分子结构和沥青热转化行为的调控是制备高品质沥青基炭材料的关键。为进一步明晰沥青热解行为与沥青分子结构间的关联性,选用8种有机溶剂对中温沥青（AGMP）在常温下进行超声萃取处理得到8 种萃取物。利用 PeakFit v4.12 软件对各种萃取物的红外光谱吸收峰700~900,1 000~1 800,2 800~3 000和3 000~3 100 cm-1四个区域进行了分峰拟合处理,从而获得了萃取物所含各种官能团的精细结构信息,并引入6种分子结构参数（I₁~I₆）,表征萃取物分子结构与热解活化能的关系。傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱图分析表明8种萃取物主要是以含氧、含氮等杂原子的脂肪烃侧链为主的缩合芳香环结构组成的复杂化合物。由于萃取剂结构差异,萃取物中的分子结构参数也略有差异。线性结构萃取剂所得萃取物链烃（I₅）含量较高,环结构萃取剂所得萃取物芳环（I₆）取代结构较多。利用热重分析法（TGA）在不同升温速率（3,6,10,15 K·min-1）下对8种萃取物的热失重行为进行了研究,在等转化率不考虑反应机理的情况下,依据Flynn-Wall-Ozawa法和Kissingr-Akahira-Sunose 法解析得出8 种萃取物的热解活化能（E_a）。结果表明8种萃取物热解活化能在78～116 kJ·mol-1之间,其值大小与官能团结构及含量密切相关。将红外光谱定量分析获得的萃取物红外结构参数与热解活化能进行关联,通过详细分析探讨不同萃取物结构参数与热解活化能的一元线性回归E_a=f(I_i)的分析结果发现,芳香性指数（I₃）和支链化程度（I₅）是决定萃取物热解活化能大小的主要指标,热解活化能与各单一指标（I_i）拟合结果的正负相关性,表示这一结构从体系中被热解破坏的难易程度。综合考虑各红外结构参数的共同作用,AGMP萃取物热解活化能与红外光谱结构指标之间的拟合关系模型为E_a=-4 294.53I₁+73 812.16I₂+207 673.32I₃-20 324.20I₄-168.56I₅+857.86I₆。结合红外分析得到的这一结果,揭示了更多关于煤沥青的热解特性和动力学的细节信息,有助于理解煤沥青的热解过程和热转化行为。     

不同变质程度煤燃烧反应性及FTIR分析其热解过程结构变化

利用TG/DTA 6300的热重分析仪对胜利褐煤(SL)、神华烟煤(SH)与塔旺陶勒盖无烟煤(TT)三种不同变质程度的原煤进行空气气氛下燃烧反应;通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析了三种煤样及不同终温下固定床热解半焦的官能团组成;运用数学高斯函数对FTIR曲线重叠吸收峰进行分峰拟合,利用拟合峰面积计算FTIR的芳香度指数(R)、芳香结构稠合指数(D)及有机成熟度指数(C)结构参数。结果表明： SL,SH与TT煤着火温度分别为299.3,408.2及441.0℃;最大失重速率峰温度分别为348.6,480.5及507.0 ℃,即随煤样变质程度的不同,着火点和最大失重速率温度都不同程度提高。煤中官能团结构较复杂,不同变质程度的煤样的红外光谱曲线中均可以观察到羟基(—OH);脂肪烃(—CH₂,—CH₃);芳环(CC); 含氧官能团(CO, C—O)等主要官能团的振动吸收峰。随着热解炼焦温度的升高,三种煤样中脂肪烃类(—CH₂—,—CH₃)红外振动吸收峰均逐渐减小;炼焦后CO在1 700 cm-1伸缩振动峰在炼焦温度到达550 ℃时基本消失;SL原煤样在1 000～1 800 cm-1 含氧官能团吸收峰区域红外曲线更为复杂,随炼焦温度升高较之其他煤样变化最为显著;而SH及TT煤芳环CC吸收峰在温变过程中峰位及峰强度均无显著变化。通过R,D及C值随热解终温的变化曲线,三种变质程度煤在热解反应过程中主体官能团变化趋势存在差异。     

MgH分子X2Σ+，A2Π和B2Σ+电子态的势能函数

利用QCISD(T),SAC-CI方法和cc-pVQZ,aug-cc-pVTZ,6-311++G及6-311++G(3df,2pd)基组,对MgH分子的基态X²Σ⁺,第一简并激发态A²Π和第二激发态B²Σ⁺的结构进行优化计算.通过对4个基组计算结果进行比较,得出6-311++G(3df,2pd)基组为最优基组.使用 关键词： 分子结构与势能函数 激发态 Murrell-Sorbie函数 C₆函数')" href="#">Murrell-Sorbie+C₆函数     

热解和生物降解对木本泥炭生烃与结构演化的红外光谱响应

傅里叶变换红外光谱分析物质分子结构具有独特的优势。为认识成煤有机质在微生物降解和热解阶段的生烃演化特征及物质结构变化特征,采用密封体系生烃热解和厌氧微生物降解岩样生烃物理模拟实验及傅里叶变换红外光谱分析等技术手段,研究了成煤母质(木本泥炭)的生烃演化特征(包括热解作用生成热成因气和微生物降解作用生成生物成因气的生烃潜力)及发生微生物降解和热解作用前后样品的分子结构变化特征及其机理。结果表明随模拟温度的升高,热解气烃类气体(主要为CH₄)累计产率逐渐增加,非烃类气体(如CO₂)分别在250和375 ℃出现两个产气高峰;随煤岩镜质组反射率的升高,微生物对其降解能力逐渐减弱;镜质组反射率介于1.6%～1.8%的泥炭热解样没有气体产出;泥炭经热解作用后,羟基含量随热解温度的升高先减少后增多,醛羰基、亚甲基和磷酸根的含量降低,芳香酸酯呈不单一减少趋势,伸缩振动S—O键在350 ℃之后的样品中出现且含量逐渐增加,说明其对微生物降解具抑制作用;泥炭经微生物降解作用后,酚、醇羟基、醛羰基、芳香酸酯、亚甲基和磷酸根的相对含量都大幅下降,且这些基团的分子间作用力相对减弱。     

羰基化合物分子距边矢量与其13C NMR δC的关系

通过对155个羰基化合物中羰基碳原子的¹³C NMR谱与其分子距离-边数矢量(MDE)、立体效应参数(γ 效应)关系的研究，发现羰基化合物羰基碳的¹³C NMR谱化学位移可表示为：
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δ_C=a+bμ₅₁+cμ₅₂+dμ₅₃+eμ₅₄+fγ
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此式不仅在一定程度上表明了羰基化合物¹³C NMR谱化学位移与其分子结构信息之间的关系，同时也提供了一种计算羰基化合物¹³C NMR化学位移的新方法，并对解析和预测其¹³C NMR谱提供了理论依据.      

水溶性沥青分子结构的光谱解析

水溶性沥青是煤焦油沥青经酸氧化改质得到的水溶物含量大于70%的改性沥青，不仅兼有普通沥青的多环芳烃结构，同时表面结构中引入了大量含氧、氮、硫等极性官能团，可在水相中制备复合型炭材料。应用荧光、红外、紫外光谱及核磁共振技术并结合Yen-Mullins模型解析了混酸法制备的水溶性沥青的分子结构。结果表明：与中温煤沥青相比，主要杂原子N，O和S质量分数分别由1.06%，11.64%，0.79%增加到6.78%，29.59%，2.41%；O含量的显著增加，增强了沥青的亲水性。红外光谱体现了水溶性沥青的杂原子N，O和S以Ar-NO₂，Ar-OH，Ar-SO₃H和CO等形式存在；通过荧光发射光谱特征峰与Yen-Mullins模型对比，得出水溶性沥青的芳香结构主要是由3种稠环的“岛屿结构”芳香片段组成；1H-NMR和13C-NMR分析表明，水溶性沥青分子芳环侧链被氧化成仅含有1个C且链接不同官能团的脂肪碎片，该碎片与“岛屿结构”作为主要部分构成水溶性沥青分子的稳定结构。由此看出，元素分析结合红外光谱可从本质上解释水溶性沥青易溶于碱性水溶液的原因，荧光谱图与Yen-Mullins模型结合可从微观上解释水溶性沥青的主要结构，为判定不同性质的沥青提供一种方法。     

AlB2和Al2B的结构与解析势能函数

运用单双取代耦合簇（CCSD）方法,选择基组6-311+g（2df）对基态B₂、Al₂分子和基组6-311g（3df）对基态AlB分子的微观结构进行优化计算,采用最小二乘法拟合得到B₂、Al₂和AlB分子的势能函数,并得到了与实验值符合很好的光谱常数.采用同种方法,选择6-31g基组,对基态AlB₂和Al₂B分子的结构进行优化计算.运用原子分子反应静力学原理得到离解极限.在此基础上,采用多体项展式法,得到AlB₂和Al₂B分子基态解析势能函数,该势能函数准确再现了AlB₂和Al₂B分子基态平衡结构特征.     

密度泛函方法对SiO分子基态（X 1Σ+）势能函数的研究

利用密度泛函B3P86方法,分别选用STO-3G,D95^**,6-311G,6-311++G,6-311++G^**,cc-PVTZ基组对SiO分子基态(X¹Σ⁺)进行结构优化计算.通过比较得出,cc-PVTZ基组为对SiO分子基态(X¹Σ⁺)进行结构优化最优基组的结论.使用密度泛函B3P86方法,选用cc-PVTZ基组进 关键词： B3P86 SiO 势能函数 光谱常数     

煤直接液化中油煤浆热溶产物的13C NMR研究

研究油煤浆热溶产物的成分及含量的变化是控制煤直接液化工艺的重要因素之一. 本文采用固体核磁共振研究了在高压釜中用不同溶剂在不同温度下（250~370 ℃）得到的神华煤及其热溶产物的一些变化规律. 通过对神华煤及其热溶中间产物与抽余煤的¹³C CP/MAS/TOSS NMR分析可知, 神华煤经热溶处理后, 脱除了一些含氧官能团以及某些脂肪烃结构. 同时, 一些芳香桥碳分子和被取代的芳香碳环发生了断裂, 随着反应温度逐渐升高, 由于不断供氢, 四氢呋喃抽提物的芳香度逐渐降低, 抽提率逐渐增大.      

陕北侏罗纪富镜煤和富惰煤分子结构的FTIR，XPS和13C NMR表征

侏罗纪优质煤炭资源为煤制油、制气等清洁高效利用提供了丰富的物质基础,其显微组分以富集惰质组为特征,而镜质组与惰质组大分子结构在很大程度上决定了煤的物理化学性质和工艺性能,进而决定了煤炭资源的综合利用效率及附加值。采集并制备了陕北侏罗纪煤田小保当煤矿和柠条塔煤矿的原煤(XR)、富镜质组煤(XV、NV)和富惰质组煤(XI、NI)样品,利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、固体13C核磁共振谱(13C NMR)等手段,结合煤质分析结果,定量表征了不同显微组分富集物分子结构的差异。研究结果表明：XI和NI煤中芳烃结构芳环取代程度低,主要以3个相邻、4~5个相邻的氢原子形式存在,苯环上氢原子较少被其他官能团取代,同时其结构中芳烃C═C骨架振动明显,脂肪结构中亚甲基伸缩振动强度较低,并且甲基含量略高于富镜煤,C═O基团相对含量略高,表明富惰煤有较多含氧桥键相连的芳香结构,其结构中脂族链、脂环基团脱落、断裂以及芳烃富集,支链相对较少且长度较短,芳碳率、芳香度、芳环缩合程度及成熟度较高。XV和NV煤中表面结构中碳的赋存形态“C—C,C—H”,“C—O”的相对含量高于富惰煤,反映其结构中应含较多的芳环取代的脂肪族侧链,XI和NI煤表面结构中氧的赋存形态以“C—O”为主,“C═O”和“COO—”明显高于富镜煤。XV和XI煤的芳碳率分别为57.91%和66.02%,脂甲基碳分别为10.02%和7.84%,质子化芳碳为非质子化芳碳的两倍,XV煤的羰基和羧基碳相对含量较高,两者桥碳和周碳之比分别为0.25和0.40,芳香核结构平均缩合环数分别为2.68和3.03,平均尺寸分别为0.448和0.676 nm,XI煤结构中芳香核以萘和蒽为主,支链化度L_γ分别为0.22和0.19,表明XV比XI存在较多脂肪侧链、饱和环结构,生烃(油)潜力大。     

长期定位施肥对黑土养分平衡和胡敏素分子结构动态变化的影响

以黑土长期定位试验(始于1979年)为基础,根据土壤养分的输入和输出分析长期不同施肥处理的土壤养分收支状况。利用红外光谱和核磁共振光谱分析胡敏素(Humin,Hu)分子结构的动态变化特征并分析土壤养分收支状况与Hu结构变化之间的关系。结果表明：不同施肥措施在改变黑土养分含量的同时,影响了土壤中惰性组分Hu的分子结构。1980年-2014年有机无机肥配施(MNPK)处理可以满足作物对养分的吸收,土壤总养分含量有盈余,且较不施肥(CK)处理增加土壤有机碳含量,降低土壤C/N比,同时土壤Hu的2 920/1 620和2 920/2 850、脂族C/芳香C、烷基C/烷氧C和疏水C/亲水C比值均增加,表明黑土Hu分子结构变得脂族化、简单化,施肥可以增加土壤活性有机碳,减少惰性有机碳组分含量。有机肥(M)和氮磷钾化肥(NPK)处理不能满足作物对养分的吸收,土壤养分出现亏缺状况。红外光谱显示,施肥年限增加,有机肥(M)和氮磷钾化肥(NPK)处理土壤Hu的2 920/1 620下降,表明其脂族C含量降低;核磁共振光谱显示,氮磷钾化肥(NPK)和不施肥(CK)处理烷基C/烷氧C降低,表明其活性有机碳含量下降。虽然各施肥处理较不施肥(CK)处理整体增加土壤Hu的脂族C含量,降低芳香C含量,但随着施肥年限的增加,氮磷钾化肥(NPK)处理使土壤Hu结构有变复杂化的趋势。各养分盈亏量与土壤Hu的结构特征参数之间具有相关性,N,P₂O₅和K₂O养分盈亏量和总养分盈亏量与2 920/1 620、脂族C呈正相关,与芳香C呈负相关,表明养分状况可以影响土壤Hu的结构。节约经济成本情况下,轮作周期内施入一次有机肥,每年结合氮磷钾化肥的施入可以满足作物对养分的吸收,在提高作物产量的同时,改善土壤腐殖质惰性组分结构,培肥地力。     

FTIR和Raman技术在煤结构分析中的应用研究

为明确不同煤种大分子结构特征的异同,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)分析技术,对五种烟煤（HY,HJ,BL,DJ和HK）进行系统表征,为后续煤及类煤材料结构和性能的研究提供可靠指导。在FTIR光谱特征曲线上,波数3 200~3 600 cm-1范围有明显的吸收区,其中样品HJ相较于其他4种样品更明显,主要是由于-OH官能团和N-H结构振动引起,但该波段容易受到自由水或结晶水的影响,从而造成判断误差。在2 923 cm-1处可以观察到CH₂反对称伸缩振动峰值都明显高于其对称伸缩振动,产生这一现象的原因是烟煤中存在大量脂肪族CH₂碳链结构,后续将其液化加工再应用的潜力较大。而在1 000~1 800 cm-1的含氧官能团波数范围内,主要包含了羟基（醇羟基和酚羟基）、羧基、羰基等。为了更清晰的表征煤结构,定量分析了煤的表观芳香度fa(FTIR),(R/C)_u,H_al/H,A_ar/A_al和H/C原子比之间的关系,可以看出随着煤质水平的提高,煤中芳香族氢含量增加,脂肪族氢含量降低。另外比较了各个结构参数发现fa(FTIR),(R/C)_u和H/C原子比之间存在线性关系,能够更加准确的表征煤阶。Raman光谱特征曲线通过Origin 2018进行分峰拟合,采用去卷积方法将频谱划分为十个峰,分别为G,G_R,V_L,V_R,D,S,G_L,S_L,S_R和R。对比不同波段峰面积比例及主峰半高宽和H/C原子比的关系,发现随着H/C原子比的增加,A_D/A_G值总体呈下降趋势。从而说明煤样基本结构中单元核的芳香环数量随着煤化作用及其石墨化程度的增加而增加,该结果与FTIR光谱分析一致。通过上述研究结果的对比可证明FTIR和Raman光谱技术是煤中大分子结构特征研究的可靠方法。最后基于两种分析技术提供的结构参数,建立了简单的煤分子模型,为煤化学研究中基础分子构建提供参考。     

热解条件对煤焦-CO2和煤焦-H2O气化的影响

采用沉降炉快速热解和管式炉慢速热解的方法制得两种煤焦,通过环境扫描电镜（ESEM）和X射线衍射仪（XRD）分别观察煤焦的形貌结构和测量煤焦的晶体化程度。使用热重在不同的CO₂和H₂O浓度的气氛条件下研究在CO₂浓度和H₂O浓度变化时热解条件对煤焦-CO₂和煤焦-H₂O气化的影响。结果显示对于实验用褐煤,快速热解和慢速热解条件生成的煤焦均以密实型结构焦为主。快速热解和慢速热解条件生成的煤焦的煤焦-CO₂和煤焦-H₂O气化过程均可以通过收缩核模型很好地拟合。煤焦-H₂O反应和煤焦-CO₂反应的反应位并不相同。     

煤及其液化产物的~(13)C CP/MAS/TOSS NMR和ESR研究

研究煤及其液化产物的成分和含量的变化是控制煤液化工艺的的重要因素之一.该文章用元素分析,13C CP/MAS/TOSS NMR和ESR的方法分析了不同煤化度的6种原煤,结果表明,不同煤阶的原煤的结构存在较大的差异,原煤的芳香度随着含碳量的增加而变大,芳烃碳原子百分率随芳香度增大而增大,芳香度增大则自由基浓度增大,光谱分裂因子(Landeg值)减小;另外,通过对其中5种原煤及其在CO+H2O气氛下液化得到的产物的ESR分析,推测并验证了原煤在液化阶段中的反应机理,不同煤阶的原煤在反应过程中的变化有所差异,从中可以推测并得到了一些原煤结构方面的信息.     

TG-FTIR法研究低变质煤共热解过程气体的析出规律

采用热重-红外联用技术（TG-FTIR）对比研究了陕北低变质粉煤（SJC）与重油（HS）、焦煤（JM）、液化残渣（DCLR）共热解过程中气相产物的析出特性。研究表明,随热解温度升高,SJC与HS,JM,DCLR的共热解过程均可分为三个阶段。第一阶段表现为原料表面吸附物的释放,第二阶段发生解聚和分解反应,随温度继续升高,第三阶段形成更为稳定的半焦。在热解第二阶段中均存在煤与添加剂之间的协同效应,SJC作为主要的供氢体,热解产生的氢自由基与HS,JM,DCLR热解产生的小分子自由基碎片之间发生相互作用生成焦油和煤气。SJC和SJC+DCLR在450 ℃附近的温度区间内热解反应进行的更加充分,大部分N元素转移到了焦油组分中。热解过程气相产物中H₂O和酚类物质、含N杂环物质及CO的析出伴随着热解的整个温度区间,SJC+JM和SJC+HS热解过程含N物质的转移主要集中在400~650 ℃区间,CH₄和脂肪烃类物质的析出最高峰出现在450 ℃附近,而SJC+DCLR和SJC则出现在550 ℃。JM,HS及DCLR的添加可促使焦油中芳香族化合物的析出,SJC+JM与SJC+HS热解过程芳香族物质大量析出的温度区间在400~550 ℃。该研究结果为低变质粉煤的清洁转化与提质分级新技术的研究开发提供理论依据,对低变质煤的增值利用具有重要的意义。