胜利褐煤低温氧化过程中微结构的转化特性研究

选用内蒙古的胜利褐煤作为研究对象,通过固定床反应装置对褐煤进行不同温度(200-300℃)下的低温氧化,利用FT-IR、Raman和XPS等方法对氧化处理后煤样的结构进行了表征,考察了不同温度下低温氧化对褐煤微结构和质量变化的影响,并利用热重分析仪研究了氧化后煤样的燃烧反应性能。结果表明,温度对低温氧化过程中胜利褐煤的质量变化率影响较大,低于220℃时,褐煤的质量变化率很小,高于220℃时,质量变化率有明显的改变。特别在220-230℃,煤样的质量变化率由5. 80%(220℃)突变为42. 55%(230℃)。FT-IR/Raman/XPS表征结果显示,220℃氧化后的煤样中有明显的苯醌类结构形成,此结构的形成使苯环骨架C=C的伸缩振动吸收峰发生红移,且Raman谱图中D峰位置偏移,D峰和G峰两峰间距增大。氧化温度低于220℃的煤样表面C-O-和C=O的含量均增加,推测煤样在220-230℃质量变化率的突变主要与苯醌类结构的氧化分解有关。     

不同变质程度煤燃烧反应性及FTIR分析其热解过程结构变化

利用TG/DTA 6300的热重分析仪对胜利褐煤(SL)、神华烟煤(SH)与塔旺陶勒盖无烟煤(TT)三种不同变质程度的原煤进行空气气氛下燃烧反应;通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析了三种煤样及不同终温下固定床热解半焦的官能团组成;运用数学高斯函数对FTIR曲线重叠吸收峰进行分峰拟合,利用拟合峰面积计算FTIR的芳香度指数(R)、芳香结构稠合指数(D)及有机成熟度指数(C)结构参数。结果表明： SL,SH与TT煤着火温度分别为299.3,408.2及441.0℃;最大失重速率峰温度分别为348.6,480.5及507.0 ℃,即随煤样变质程度的不同,着火点和最大失重速率温度都不同程度提高。煤中官能团结构较复杂,不同变质程度的煤样的红外光谱曲线中均可以观察到羟基(—OH);脂肪烃(—CH₂,—CH₃);芳环(CC); 含氧官能团(CO, C—O)等主要官能团的振动吸收峰。随着热解炼焦温度的升高,三种煤样中脂肪烃类(—CH₂—,—CH₃)红外振动吸收峰均逐渐减小;炼焦后CO在1 700 cm-1伸缩振动峰在炼焦温度到达550 ℃时基本消失;SL原煤样在1 000～1 800 cm-1 含氧官能团吸收峰区域红外曲线更为复杂,随炼焦温度升高较之其他煤样变化最为显著;而SH及TT煤芳环CC吸收峰在温变过程中峰位及峰强度均无显著变化。通过R,D及C值随热解终温的变化曲线,三种变质程度煤在热解反应过程中主体官能团变化趋势存在差异。     

前体法制备铜锰催化剂及其变换反应催化性能的研究

采用水热法合成出碱式醋酸铜（Cu2（OH）3（OCOCH3）.H2O）,以碱式醋酸铜为前体,经离子交换、焙烧制得铜锰催化剂.利用XRD、SEM/TEM、FT-IR、TG/DTA、低温氮气吸脱附、TPR等对样品进行表征,并考察了铜锰催化剂在水煤气变换反应中的催化性能.结果表明,所合成的碱式醋酸铜为典型层状化合物,其层间距为0.93 nm,经MnO4-离子交换后,层间距变为0.74 nm.不同焙烧温度的离子交换产物经变换反应后主相均为单质铜,随焙烧温度的升高,铜的结晶度逐渐增加,1 000℃时铜的结晶度减小,1 000℃样品的催化活性显著高于其它温度焙烧的样品,且热稳定性良好.     

沉淀剂加入速度对Cu-Mn复合氧化物结构和变换反应活性的影响

传统铁路系高温变换催化剂由于其活性温域宽、热稳定性好、抗毒性能强等优点而被广泛应用于制氢工业中.     

变换催化剂研究进展

烃类化合物的水蒸汽重整与水煤气变换反应(简称变换反应)组合是廉价制取氢气的主要方式.经过80多年的研究和实践,工业化的变换催化剂已基本定型.近年来由于燃料电池技术的飞速发展,有关变换催化剂的研究与开发又重新引起人们的兴趣与关注.本文在总结传统变换催化剂研究进展情况的基础上,重点介绍了以燃料电池应用为目的变换催化剂的研究进展.总结表明,"(贵)金属/载体" 型双功能催化剂已经成为变换催化剂的主要研究方向.(贵)金属和载体种类、制备方法和条件等对催化剂粒径分布、体相织构、表面性质和活性等都有很大影响.虽然与传统变换催化剂相比,"(贵)金属/载体" 型双功能变换催化剂体现了更优良的性能,但与燃料电池商业化应用的要求还有一定的差距.     

铜锰盐前驱体对铜锰催化剂变换反应活性的影响

以硝酸铜锰、硫酸铜锰、醋酸铜锰和氯化铜锰盐为前驱体,采用共沉淀法制备了铜锰催化剂,利用XRD、TPR、STPR(表面氧化程序升温还原)、TPD和XPS等对样品进行了表征,并考察了其水煤气变换反应催化性能。结果表明,所制备的催化剂主晶相均为尖晶石结构的Cu1.5Mn1.5O4金属固溶体,经变换反应后均被还原分解为Cu和Mn 2O,其中以醋酸铜锰盐制备得到的样品出现了较为明显的MnCO3特征衍射峰。醋酸铜锰盐制备的样品因单质铜和氧化锰协同效应良好,可显著增加对CO2的吸附能力,提高其表面铜的分散性,具有良好的热稳定性和低温变换反应活性。以硝酸铜锰盐制备的样品在400-450℃维持了较高的热稳定性及催化活性,但在300℃以下CO转化率明显下降,而以硫酸铜锰盐及氯化铜锰盐制备的样品在200-450测试温区内催化性能较差。     

蒙古国巴嘎诺尔(Baganuur)褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用

利用固定床气化-色谱联用装置,考察了蒙古国巴嘎诺尔(Baganuur)褐煤的水蒸气气化反应性能,研究对比了巴嘎诺尔褐煤原煤BN-R、盐酸洗煤BN-HCl、氨水洗煤BN-NH₄OH、先酸洗后碱处理煤BN-HCl-NaOH及原煤和盐酸洗煤热解预处理煤样BN-R-Char与BN-HCl-Char在水蒸气气化过程中气态产物H₂、CO和CO₂的生成规律.研究结果表明,上述煤样的水蒸气气化过程中H₂、CO和CO₂的生成速率存在明显差异,与盐酸洗煤样相比,BN-R、BN-HCl-NaOH及BN-R-Char比对应矿物质脱除煤样的水蒸气气化速率高,充分说明巴嘎诺尔褐煤中某些固有矿物质对其水蒸气气化反应具有显著的催化作用,显著提高了其气化反应速率,使起始气化温度和气化反应主体温度均降低100 ℃以上,在提高H₂和CO₂生成量同时,还降低了CO生成量,制得了高H₂/CO(物质的量比)的合成气.用盐酸脱除矿物质所得BN-HCl同BN-HCl-Char的水蒸气气化性能相似.与BN-R相比,BN-HCl与BN-HCl-Char水蒸气气化反应性明显下降,说明对巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化起催化作用的矿物质成分在盐酸洗脱的矿物质中.经过分析,发现矿物质对巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化反应的催化作用,主要是通过提高水煤气变换反应速率实现的.最后,结合文献报道,提出了巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化反应过程中矿物质的原位催化机理.     

沉淀剂对铜锰复合氧化物变换催化剂构效的影响

以CuSO4.5H2O和MnSO4.H2O为原料,KOH和NaOH为沉淀剂制备了铜锰复合氧化物,考察了其变换反应催化性能,利用XRD、低温氮气吸附法、TG、H2-TPR等对所合成样品进行了表征。以KOH和NaOH为沉淀剂所得沉淀终产物的物相组成和织构明显不同,分别为层状结构碱式硫酸铜Cu4SO4(OH)6.H2O及无定形锰氧化物和Cu2+1O和Mn3O4混合物。两种物相组成和织构完全不同的沉淀终产物焙烧后都生成Cu1.5Mn1.5O4固熔体,在变换反应条件下均转化为Cu和MnO,但其催化性能却有明显差异。以NaOH为沉淀剂,得到以Cu2+1O和Mn3O4复合体为主的沉淀终产物,焙烧及还原后保持了较高的织构稳定性,提高了样品的活性和热稳定性。而以KOH为沉淀剂得到以层状结构碱式硫酸铜Cu4SO4(OH)6.H2O和无定形锰氧化物为主的沉淀终产物,在焙烧过程发生的演变极其复杂,削弱了铜锰组分协同效应,造成其活性和热稳定性极差。研究结果表明,NaOH作沉淀剂所制备样品的织构稳定性、催化活性显著高于以KOH作沉淀剂所制备样品,且热稳定性良好。     

燃料电池用Cu-Ce(La)Ox变换催化剂的制备及性能

采用共沉淀法、沉积沉淀法和超均匀沉淀法制备了30%Cu-Ce-La(10%)Ox型变换催化剂,利用活性测试、XRD和原子吸收等对催化剂的催化性能、晶相结构及组成进行了研究.结果表明,共沉淀法是其中最优的制备方法,氢氧化钠和尿素结合方式沉淀制备的催化剂具有较高的活性和热稳定性.使用NH3·H2O将催化剂中的铜组分滤去的研究结果表明,催化剂中的铜含量存在一最佳值,Cu在形成催化剂活性位时起重要作用,但一旦形成变换反应所需要的活性中心,只要Cu的含量达到一定值后,则Cu的存在与否对催化剂的活性影响不大,甚至过多的Cu对催化活性不利.