便携式X射线荧光光谱测定土壤中Cr,Cu,Zn,Pb和As的研究

应用便携式X射线荧光光谱对土壤中的重金属元素Cr,Cu,Zn,Pb和As进行测试,分析土壤粒径、含水量、土壤类型对检测结果的影响,并选用北京、新疆、黑龙江、云南和江苏的典型土壤研究重金属元素含量与X射线荧光光谱特征峰强的关系.实验表明,土壤粒径影响了测试的精密度,土壤粒径从40目降低到100目,检测的相对标准偏差从15.6%减少至6.9%;土壤含水量主要影响样品检测的特征峰强,土壤含水量从5%提高到25%,与无水样品相比的相对峰强从86%降低到69%,相对峰强与土壤含水量符合方程I=100e-0.015c,I为相对峰强,c为土壤含水量(R2=0.83,n=30).在0～1500 mg·kg-1区间,土壤中重金属元素含量与X射线荧光光谱特征峰强间有着良好的线性相关,但不同土壤类型间的线性方程有着较大的差异,云南土壤样品建立的线性方程有着较小的斜率.通过检测土壤标准样品,验证了便携式X射线荧光光谱检测土壤中重金属元素有着较好的准确度和精密度,适用于土壤中重金属的快速检测.     

土壤中铬元素在中草药中的生物迁移

对甘肃定西地区成熟期的5种中草药药用部分的Cr元素含量及这5种中草药根系部分土壤中Cr元素的含量用火焰原子吸收光谱进行了分析,比较了微波消解和高温灰化两种样品预处理方法,选定了微波消解法.实验结果发现,除了黄芪外,中草药中的铬含量明显高于土壤中铬的含量,表明5种中草药对土壤中Cr元素都有生物迁移作用,其迁移作用由强到弱依次是柴胡、甘草、当归、板蓝根和黄芪.原子吸收光谱对这5种中草药及其土壤中的铬的检测结果的相对平均标准偏差分别是0.06%、0.50%,对所有样品的回收率都在94%-105%之间.     

微波密闭消解ICP-AES法测定土-草-畜系统中无机元素

采用微波密闭消解电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)对青藏高原土壤-牧草-家畜矿物质系统中无机元素K,Ca,Na,Mg,P,S,Fe,Cu,Mn,Mo,Co和Zn的含量进行了测定,对土壤样品消解采用HNO3-HF-H2O2酸溶体系,而草畜样品消解则采用HNO3-H2O2酸溶体系,以简化实验操作,降低空白值。方法的相对标准偏差均在5%以下,回收率93.5%~113.5%。实验表明该方法具有良好的准确度和精密度,验证了分析数据的可靠性,为研究青藏高原土-草-畜矿物质系统中矿物质元素含量、循环、互作以及在放牧补饲生产中科学运用矿物质元素与添加剂提供了科学依据。     

激光诱导击穿谱检测土壤微量铜元素污染研究

理论分析激光诱导击穿光谱(LIBS)的特性,研究谱线信噪比随激光能量和样品属性变化的规律,对土壤样品中的微量Cu元素进行实验测量有重要意义。实验采用的烧蚀激光波长为1 064 nm,脉冲宽度约10 ns,重复率为1 Hz。实验证实背景热辐射和元素特征辐射具有不同的空间变化规律,通过在空间上将两者分离获得较高的信噪比。当激光脉冲能量为40 mJ时,实验采用的土壤样品的最佳测量位置为距离火花中心0.75 mm处,选取Cu 324.75 nm和Cu 327.39 nm作为分析线,对含微量Cu元素土壤样品进行测量。采用内标法对测量结果进行定量分析,得到土壤中Cu元素的检测限可达到67 mg·kg-1,满足国家土壤环境质量标准规定的二级土壤中Cu含量的要求。实验结果表明选择最佳光谱测量位置的方法能够有效提高信噪比,满足土壤中微量Cu污染检测的需求。     

激光诱导击穿光谱分析土壤样品中的锆、铪和铌元素含量实验研究

锆、铪和铌是多目标地球化学样品分析的重要元素,传统的湿法前处理很难将这些高场强元素完全消解,致使测定的结果偏低,且传统的湿法有消解用酸、碱量大,前处理流程长,污染环境等缺点。激光诱导击穿光谱（LIBS）在分析地球化学样品时有独特的优势,尤其是对于那些常规条件下消解不完全的元素。采用激光诱导击穿光谱对土壤样品中的锆、铪和铌元素进行定量分析,首先对激光的输出能量,光谱仪采集延迟时间以及激光器的光斑直径等实验条件进行优化。对比激光输出能量从0.0～4.4 mJ的测定土壤样品中的锆、铪和铌元素的准确度,当选用1.6 mJ时,可得到最佳的实验结果。其次分析光谱仪采集延迟时间对测定土壤样品中的锆、铪和铌元素的影响,结果显示0.5 μs是最佳的采集延迟时间。最后,对比激光不同的光斑直径得到测定结果,发现50 μm的光斑直径测定稳定性最好。还对测定模式和样品制备压力进行了对比研究,结果表明利用激光诱导击穿光谱对土壤样品中锆、铪和铌测量时在制样压力2 000 kN,采用动态模式,LIBS信号的稳定性和定量分析的精确度都是最好的。在最佳的实验条件（激光输出能量1.6mJ、光谱仪采集延长时间0.5 μs和激光光斑直径50 μm）和制样压力2 000 kN采用动态模式对9个国家一级标准物质中的锆、铪和铌元素进行光谱检测,其测定值与推荐值基本吻合,3个国家一级标准物质精密度不超过11%,能满足地球化学样品的分析要求。综上,建立了激光诱导击穿光谱分析土壤样品中的锆、铪和铌元素含量的方法,解决了锆、铪和铌元素湿法消解不能完全消解和测定结果偏低的问题,具有分析效率高,操作简单,无污染,同时也为固体进样技术的发展提供了参考。     

内标法在土壤重金属镍元素X荧光分析中的应用研究

利用能量色散型XRF重金属实验平台,在实验室自然大气环境下获取土壤的X射线荧光,通过X射线荧光光谱法定量分析了国家标准土壤样品中元素Ni的含量。实验研究了土壤中Ni元素的X荧光特征分析谱线,采用加入内标法测定了Ni元素定标曲线,并依据实验结果分析了内标元素选取方法。实验结果表明,对土壤样品进行内标法分析时,可选取基体中适宜元素作为内标元素;使用Pb的Lα线,Cu和Fe的Kα线作内标线时相对标准偏差(RSD)分别为6.24%,5.24%和5.22%,说明选择合适基体主量元素的特征谱线作为内标线,可有效提高测量结果的准确性。     

利用激光诱导击穿光谱分析土壤成份

 搭建了一套激光诱导击穿光谱实验装置,并通过配置特定样品,开展了一系列激光诱导击穿光谱探测实验。根据含有不同质量分数的同种元素样品的激光诱导击穿光谱实验结果,获得元素质量分数与谱线强度的关系曲线(定标曲线)。对中南民族大学附近的土壤进行激光诱导击穿光谱实验,发现土壤中含有Mg,Ca,Na等18种元素,对河南云台山茱萸峰岩石的激光诱导击穿光谱实验结果仅获得Fe,Mg,Ca 3种金属元素。比较这2种实际样品的激光诱导击穿光谱结果表明,检测样品的物理结构影响激光诱导光谱的实验结果。     

激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属元素Cr的定量分析

为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用,提高特征谱线的光谱强度和信背比,对实验参数进行优化,并对Cr元素进行分析。首先对激光器激发能量、样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化。对比激光器能量从60 mJ到110 mJ的谱线强度和信背比,当选用90 mJ的激发能量时可以得到最佳实验结果。其次,选择不同样品到透镜的距离,对比从焦前5 mm到焦后5 mm得到的实验结果,得出样品与透镜距离为焦后1 mm（即聚焦位置121 mm）时,Cr元素的特征谱线和信背比达到最佳。最后,分析对比光谱仪采集延时对谱线强度和信背比的影响,结果显示,与能量对等离子辐射强度的影响趋势大致相同,当采集延时为1 000 ns时,实验结果最佳。在最佳实验条件下（即激光器能量90 mJ、聚焦位置121 mm、采集延时1 000 ns）,对12种含有重金属Cr元素的土壤样品进行了光谱检测,为减弱外界环境的干扰,对同一样品的10个激光烧蚀位置得到的光谱做平均值预处理,选择Cr(Ⅰ)357.86 nm,Cr(Ⅰ)425.44 nm,Cr(Ⅰ)427.49 nm为特征谱线,通过建立样品掺杂浓度和光谱强度的定标曲线,得到了三条谱线的检测限LOD分别为74.62,64.07和67.49 mg·kg-1,拟合优度值R2分别为0.98,0.97和0.99,均方根误差值RMSE分别为0.41,0.33和0.35。同时,引入偏最小二乘法及支持向量机算法进一步提高了定标模型精度。研究表明,通过对实验参数进行优化及改善LIBS技术对微量元素的定量探测参数,得到了最优的光谱强度和信背比,并通过对Cr元素进行定量分析,计算定标曲线的Lorenz拟合得到检测限、拟合优度和均方根误差等实验参数,提高了LIBS对土壤中重金属元素的检测精度,这对于利用LIBS技术检测微量重金属元素具有重要的参考意义。     

基于激光诱导击穿光谱技术的土壤快速分类方法研究

为实现不同种类土壤的快速分类鉴别,实验研究了基于激光诱导击穿光谱技术的土壤快速分类方法。由于不同类型的土壤在元素组成上会存在较大差异,所以利用激光诱导击穿光谱技术进行土壤分类具有可行性。不同土壤在相同实验条件下产生的等离子体温度会存在较大差异,可以作为分类的重要依据,所选择的7类土壤中,赤红壤的等离子体温度最高。选取土壤中6种常量元素Si,Fe,Al,Mg,Ca和Ti的光谱强度作为分类指标,利用主成分分析(principal component analysis,PCA)对7种土类的25个样品进行了分类,其中砖红壤和赤红壤分类出现了交叠,而不同高山草甸土样品之间元素差异较大,并没有实现较好的聚类。利用反向传播神经网络(back-propagation artificial neural network)结合土壤的LIBS光谱对土壤进行了分类,分类结果与PCA结果相近,赤红壤与砖红壤出现了识别错误。当用PCA分析获得三个主成分值作为BP神经网络的输入量时,获得了较好的分类结果,因为简化了输入量,降低了BP神经网络的误差,此时只有一个高山草甸土被识别成褐土,而高山草甸土的等离子体温度显著低于褐土,所以结合不同土壤类型的等离子体温度差异,能够实现不同土壤的分类识别。实验证明激光诱导击穿光谱技术可以应用于土壤分类,为土壤普查和合理利用提高了一种新的技术。     

土壤中微量元素锰的激光诱导击穿光谱定量分析

采用激光诱导击穿光谱技术分析安徽怀远农亢农场土壤样品中微量元素Mn的含量分布情况。实验中选取403.1 nm作为Mn元素的分析线为,土壤中基体元素Fe作为内标元素,选取的分析线为407.2 nm。选取10个土壤样品分别用传统定标方法和内标法建立定标曲线,并对4个待测样品浓度进行预测。实验结果表明,传统定标方法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.954,检测限为93 mg·kg-1,待测样品的测量相对误差最大为5.72%;而采用内标法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.983,测量的相对误差减小到4.1%,检测限为71 mg·kg-1。说明采用LIBS技术对土壤中微量元素Mn检测的可行性,同时,内标法一定程度上可提高测量的精确性。     

激光诱导击穿光谱结合多元非线性方法定量分析土壤中锰

锰元素是植物所需的微量元素之一。采用激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术对土壤中锰元素进行定量分析。以46个土壤样品为研究对象,获取土壤激光诱导击穿光谱数据,选取锰元素403.1 nm的特征谱线为分析线。根据谱线强度与元素浓度建立定标曲线,相关系数仅为0.78,定标结果说明,由于土壤样品成分的复杂性,锰元素浓度受土壤基体效应影响严重,应根据锰元素在土壤中的存在形式,选取相关元素,建立多元非线性回归定量分析方法,消除基体效应,从而提高LIBS测量的准确性。在多元非线性回归方法中分别考虑碳和铁元素对锰元素浓度的影响。与定标曲线相比,在考虑碳和铁元素对锰元素影响时,LIBS预测浓度与参考浓度的相关系数为0.97,相对误差为3.2%～10.3%,测量的准确度得到提高。实验结果表明,将多元非线性回归方法和激光诱导击穿光谱技术结合可以对土壤中微量锰元素进行定量分析。     

LIBS结合单变量定标法对土壤中铅元素含量检测

重金属污染一直影响着人们的健康生活,如镉,铅和铜等的污染,故而土壤重金属的快速检测和如何预防,一直受各国学者关注和研究。传统土壤重金属检测方法（如原子吸收光谱法、X荧光光谱法等）样品预处理复杂,分析成本较高,易形成样品的二次污染,不能满足快速分析的要求。激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种典型的原子发射光谱,它是基于分析物质中原子和离子受激发而发射的特征谱线信息,进而研究物质成分的分析方法。LIBS技术能够快速检测任何状态（固、液和气态）物质元素的成分和含量,被看作是未来化学检测和快速绿色分析领域的新兴技术。LIBS技术具有对样本简单预处理（或不需要处理）、多元素同步分析、远距离测量、适用性广等优势,被广泛用于生活生产的各个领域,已成为近年来国内外学者广泛关注和研究的热点之一。在农业信息快速感知的大背景下,以激光诱导击穿光谱技术为技术手段,以土壤重金属铅元素为研究对象,运用理论分析和数学建模相结合,建立了多种基于单变量定标曲线的土壤重金属铅检测模型,并进行了模型验证。自制15个已知的铅元素浓度梯度的谱线土壤样本,在获取了土壤LIBS数据之后,对其进行预处理对比,建立了基于谱峰强度、谱峰积分、洛伦兹拟合强度三种定标曲线模型,对土壤中铅元素含量进行定量分析,得出基于三种定标曲线模型对土壤中铅元素含量的预测决定系数R2分别为0.918 0,0.910 1和0.914 3,三种定标曲线分析方法的预测结果都较好,说明了LIBS结合单变量定标曲线法对土壤中铅含量的检测可靠性高。最后选取部分样本数据进行验证,结果较好。研究结果为研发便携式农田土壤污染物检测技术与装备提供技术支撑,也为农田精准管理和科学施肥奠定基础。     

基于激光诱导击穿光谱技术的土壤泥浆中Pb元素检测

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种新兴的元素分析技术,具有实时在线、非接触、多元素同时探测等渚多优点.将LIBS技术引入土壤泥浆重金属污染的检测分析,力图发展一种针对泥浆重金属污染监测的原位传感技术.实验选择Pb作为探测元素,Mn为内标元素;采用重复频率10 Hz的Nd:YAG调Q激光器的二倍频(532 nm)输出作为激发光源,OCD收集信号,对实验室配制的不同浓度Pb泥浆样品的LIBS信号进行了探测分析.获得了各种浓度下Pb泥浆样品在Pb 405.78 nm和Mn 403.07 nm处的原子线强度比IPb/IMn及其随浓度变化的规律.结果显示IPb/IMn与样品的含铅浓度有着很好的线性关系,线性拟合相关系数R2达到0.994 9.初步证实了采用内标法对土壤泥浆中重金属Pb进行LIBS检测分析的可行性.文章还对泥浆重金属LIBS检测的影响因素进行了讨论.     

Contaminant concentration in environmental samples using LIBS and CF-LIBS

The present paper deals with the detection and quantification of toxic heavy metals like Cd, Co, Pb, Zn, Cr, etc. in environmental samples by using the technique of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and calibration-free LIBS (CF-LIBS). A MATLAB^TM program has been developed based on the CF-LIBS algorithm given by earlier workers and concentrations of pollutants present in industrial area soil have been determined. LIBS spectra of a number of certified reference soil samples with varying concentrations of toxic elements (Cd, Zn) have been recorded to obtain calibration curves. The concentrations of Cd and Zn in soil samples from the Jajmau area, Kanpur (India) have been determined by using these calibration curves and also by the CF-LIBS approach. Our results clearly demonstrate that the combination of LIBS and CF-LIBS is very useful for the study of pollutants in the environment. Some of the results have also been found to be in good agreement with those of ICP-OES.     

基于不同化学计量学方法的土壤重金属激光诱导击穿光谱定量分析研究

工业的发展及城市化进程的深入,造成大量耕地土壤遭受重金属污染,土壤重金属元素的准确检测对制定土壤重金属防治决策提供有效参考。本研究应用激光诱导击穿光谱(LIBS)结合化学计量学方法对土壤中的铅(Pb)和镉(Cd)元素进行定量分析。根据土壤重金属污染的不同程度,人为制作了含有Pb和Cd元素的15个浓度梯度的土壤样本,并采集各个样本的LIBS谱线。采用剔除异常光谱和数据归一化来减少试验误差和噪声。综合土壤LIBS发射谱线中Pb和Cd元素谱峰信息以及美国国家标准与技术研究院(NIST)的标准原子光谱数据库,选取了Pb,Cd元素的分析谱线与分析谱线区间,对比分析基于多元线性回归(MLR)、偏最小二乘回归(PLSR)、最小二乘支持向量机(LS-SVM)和反向传播人工神经网络(BP-ANN)算法,建立分析谱线区间与对应Pb和Cd元素浓度之间的定量回归模型。结果表明,非线性的LS-SVM和BP-ANN的模型的预测性能优于线性MLR和PLSR模型,这可能是因为非线性模型能够通过自适应较好地解决土壤基体效应的影响。研究表明,LIBS技术结合多元化学计量学方法能够为土壤重金属准确检测提供新的分析手段,为制定农业土壤重金属防治决策提供有效的理论基础。     

应用激光诱导击穿光谱对土壤中多元素同时定量分析

土壤元素的丰缺是对土壤养分检测、农业按需种植和科学施肥的依据,是精准农业农情信息感知技术检测的关键点,更为农业生态、高效和优质生产提供理论指导。该研究运用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合定标曲线法和偏最小二乘回归(PLSR)方法对土壤中的Al,Fe,Mg,Ca,Na和K多种元素同时进行定量分析。利用LIBS检测仪获取了五种标准土壤样品(国家编号： GBW07446,GBW07447,GBW07454,GBW07455和GBW07456)的LIBS数据之后,将每种土壤的多条谱线平均处理来消除试验误差。通过分析所获取的土壤LIBS谱线信息,选取了Al,Fe,Mg,Ca,Na和K元素的特征分析谱线和分析光谱区间,并利用谱线的峰值信息和分析光谱区间内的单个或多个谱峰的积分信息(峰面积)与对应元素浓度拟合并建立定标曲线。结果表明,基于谱峰的峰面积建立的定标曲线的线性关系优于利用峰值信息建立的定标曲线(Fe除外)。同时,针对所选的分析光谱区间和元素的浓度信息,运用PLSR建立定量分析模型,其结果明显要优于定标曲线的分析精度,这也表明LIBS技术结合化学计量学分析在未来光谱化学分析领域有很大应用前景。研究的结果不仅为现代农业的土壤养分空间分布检测和农田精准施肥技术的应用起指导作用,还为田间使用的便携式LIBS土壤检测仪的开发奠定了理论基础。     

Assessment of LIBS for Spectrochemical Analysis: A Review

Abstract

This review assesses the applications of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) for the analysis of a variety of samples, including biomaterials (teeth, nail, hair, gallstones, and kidney stones, etc.), food materials (fruits and vegetables, milk, salt, nutritional supplements, etc.), medicinal plants, industrial waste, liquid samples, etc. In addition, for the first time the identification of cholesterol and pigment stones was performed on the basis of atomic lines of different elements and molecular bands of C₂ molecules present in the LIBS spectra of gallstones. Chemometric techniques such as principal component analysis (PCA) was also applied to LIBS data for rapid identification/classification of different gallstone samples. LIBS analysis of toxic/heavy elements present in vegetables (spinach, tomato) and rice is also presented in this review. It was observed that vegetables grown near industrial areas are rich in several toxic metals like Pb and Cr. The wastewater samples from different industries were also analyzed by recording their spectra using a liquid jet. These results clearly demonstrate the ability of LIBS technique as an instant monitoring device to detect heavy metals present in liquid samples. Finally, this review shows that LIBS is a versatile analytical technique with unlimited applications.     

激光诱导击穿光谱结合神经网络测定土壤中的Cr和Ba

提出了一种基于人工神经网络的激光诱导击穿光谱技术实现元素成分高准确度定量分析的方法.采用基于动量和自适应学习速率梯度下降算法的反向传播神经网络,结合激光诱导击穿光谱技术的方法测定土壤中Cr和Ba元素的含量,得到了Cr和Ba的含量以及多次重复预测的相对标准偏差,并与采用传统的内标法得到的检测结果相比较.研究结果表明:基于动量和自适应学习速率梯度下降算法的反向传播神经网络分析方法,与激光诱导击穿光谱技术相结合能更好地实现对土壤样品中Cr和Ba元素的定量检测.相对内标法,神经网络分析方法与激光诱导击穿光谱技术相结合可以很明显地提高检测准确度和精密度,对采用激光诱导击穿光谱技术定量检测土壤重金属污染具有很好的应用价值.