拉曼光谱分析青铜器本体中锈蚀产物

青铜器锈蚀研究能够揭示出青铜器腐蚀机理, 为制定科学的保护措施提供重要的参考资料。目前, 青铜器锈蚀研究主要从其外部锈蚀产物入手, 通过锈蚀组成结构分析, 探讨其腐蚀机理。本文选择了保存较好青铜器本体样品进行了内部锈蚀情况研究。首先采用金相制备技术, 通过打磨、抛光和超声清洗处理后, 制备了断面相组织形态清晰的24件秦早期青铜器青铜本体样品。然后利用共聚焦显微拉曼光谱仪对样品夹杂物进行了光谱学研究, 发现其物相为PbCO3和PbO及Cu2O, 都属于常见的青铜合金腐蚀产物。样品金相组织中圆形或者大面积无规则亮灰色区域为Cu2O, 反映出青铜器表面不仅易于形成一定厚度Cu2O锈蚀层, 在相界之间也容易发生氧化反应生成Cu2O, 存在合金内部和外部同时发生腐蚀生成赤铜矿锈蚀的情况。此外, 拉曼光谱分析显示黑灰色物质主要为铅腐蚀产物——PbCO3和PbO, 反映出铅元素的腐蚀过程: Pb→PbO→PbCO3。在铸造态青铜合金组织中, 铅一般呈近圆形颗粒状态分布在相界之间。青铜器内部分布的铅颗粒在土壤埋藏环境中会发生氧化反应生成PbO, 再与地下水中溶解的CO2－3发生化学反应生成比较稳定的PbCO3。结果表明: 外界腐蚀因素(水、溶解氧和碳酸根等)能够通过合金中相界间通道进入青铜器内部, 在相界表面逐步发生反应形成以金属氧化物为主的腐蚀产物。     

常见氯盐溶液中阳离子对水分子氢键影响的拉曼光谱研究

为了全面认识地质流体中常见阳离子对水的结构的影响, 在室温下通过对NaCl—H₂O,CaCl₂—H₂O,MgCl₂—H₂O,CuCl₂—H₂O,ZnCl₂—H₂O和FeCl₃—H₂O体系中水的O—H伸缩振动拉曼谱3 400 cm-1左右的最大峰频率的移动和低于3 433 cm-1强肩峰强弱的系统研究,考察了常见阳离子的离子电荷、离子半径、离子所属族以及络合效应等因素对水的O—H伸缩振动拉曼光谱的影响。并首次通过络合物的生成和阳离子破坏效应的共同作用来讨论相同浓度的不同种类氯盐溶液中阳离子对水氢键的影响,得到结论,对水的氢键的破坏作用：CaCl₂＞MgCl₂＞FeCl₃＞NaCl＞ZnCl2＞CuCl₂。     

清代绿色蟠龙邮票印刷材料无损分析

利用超景深三维视频显微镜, 激光显微共聚焦拉曼光谱仪和扫描电镜-能谱仪对一张清代绿色蟠龙邮票样品的纸张, 油墨等印刷材料进行无损分析。结果表明,该样票采用手工雕刻凹版印刷,所用承印物为长纤维机制纸,未经过涂布, 无水印, 背胶;纸张填料中含有Al, Si等元素,推断纸张填料可能是高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)之类的物质。绿色油墨包含了蓝色普鲁士蓝(Prussian Blue,Fe₄[Fe(CN)₆]₃·14-16H₂O)和黄色铬酸铅[Lead(Ⅱ) chromate,PbCrO₄]颜料,根据印刷色彩学色料减色和色光加色理论分析,邮票样品呈现的绿色是由蓝色颜料普鲁士蓝和黄色颜料铬酸铅混合呈色的结果;油墨填料中含有Na, Mg, S, Cl, K, Ca, V, Zn, Ba等元素,推断油墨填料为MgCO₃, CaCO₃, BaSO₄等物质。上述三项技术联用,在邮票等纸质品的无损分析中具有广阔的应用前景。     

一青铜耳杯锈蚀的拉曼光谱分析

利用超景深显微镜和激光共聚焦显微拉曼光谱仪,对重庆市云阳县丝栗包遗址出土的一件青铜耳杯的锈蚀产物进行分析。通过分析可知,该耳杯的锈蚀物主要有:磷氯铅矿(Pb_5(PO_4)_3Cl)、白铅矿(PbCO_3)、氧化铅(PbO)、赤铜矿(Cu_2O)、孔雀石(Cu_2CO_3(OH)_2)和蓝铜矿(Cu_3(CO_3)_2(OH)_2)。铅的腐蚀产物由内向外的分布为氧化铅、白铅矿和磷氯铅矿。据此推断锈蚀外层磷氯铅矿的形成过程可能为:铅氧化成氧化铅,之后转换成白铅矿,白铅矿在酸性、富含磷和氯的环境下转变成化学性质稳定的磷氯铅矿。     

对氨基马尿酸铽二元、三元配合物的合成、表征及荧光光谱研究

在乙醇溶液中以邻菲咯啉(phen)、2,2’-联吡啶(bipy)和对氨基马尿酸(PAH,HL)为配体与铽离子(Tb(Ⅲ))合成了二元和三元稀土配合物。通过元素分析、差热-热重分析、紫外光谱、红外光谱分析,确定了配合物的组成为TbL₃(1)、TbL₃·phen·H₂O(2)和TbL₃·bipy·H₂O(3),并讨论了配合物1～3的谱学性质和荧光性能。推测出羧基中的氧原子以桥式双齿的形式与稀土离子配位。由红外光谱和热分析测试确定的配合物1及配合物2中的水分子未参与配位。研究表明,铽配合物在489,583和621 nm处出现发射峰,它们分别归属于5D₄→7F₆,5D₄→7F₅,5D₄→7F₄和5D₄→7F₃的跃迁。其中544 nm处5D₄→7F₅跃迁的强度最强,配体的共平面性和共轭性越大,配合物的荧光性能越高,三元配合物TbL₃·phen·H₂O和TbL₃·bipy·H₂O的荧光强度优于二元配合物TbL₃的荧光强度。     

直接沉淀法中不同晶型钛酸锌的X射线粉末衍射研究

以Ti(SO₄)₂和Zn(NO₃)₂·6H₂O为原料,碳酸铵为沉淀剂,采用直接沉淀法制备了钛酸锌的粉体。探讨了反应条件对所得钛酸锌晶体结构的影响,并对样品进行了XRD和TG-DTA等分析。钛酸与碳酸锌分子生成的先后顺序影响得到的钛酸锌的结构。在钛酸优先生成的体系中,碳酸锌分子生成之后与周围足量的钛酸分子发生碰撞反应,由于钛酸优先生成且沉淀剂足量,碰撞反应充分且在碰撞反应中钛酸保持过量,反应生成了亚钛酸锌(Zn₂Ti₃O₈)。在碳酸锌优先生成的体系中,钛酸分子生成之后与周围足量的碳酸锌分子发生碰撞反应,由于碳酸锌优先生成且沉淀剂足量,碰撞反应充分且在碰撞反应中碳酸锌保持过量,反应生成了正钛酸锌(Zn₂TiO₄)。另外,沉淀剂用量和反应温度都影响着最终产物的种类和晶型。沉淀剂用量越多、反应温度越高,越易于生成Zn₂Ti3O₈或Zn₂TiO₄。只有在沉淀剂不足、反应温度较低的情况下,才能生成偏钛酸锌(ZnTiO₃)。     

反射光谱装置及定量分析设计

设计了一种反射光谱测量装置。该装置由光纤传导并用于定量分析。通过测定还原糖与斐林试剂反应生成的Cu₂O,建立测定还原糖的反射光谱分析方法。还原反应在微型反应池中进行,生成鲜红色Cu₂O,光纤探头直接测定降于池底的沉淀。探讨了该方法的基本原理、影响因素及测定条件。该方法具有操作方便,灵敏度高,试剂用量少等优点。还原糖在20～120 μg范围内呈良好的线性关系,用于实际样品测定,结果满意。     

柔性ITO衬底电化学沉积制备Cu/Cu2O薄膜

研究了使用电化学沉积法于碱性条件下在柔性ITO衬底上制备Cu/Cu₂O薄膜的方法。循环伏安曲线表明Cu₂O与Cu的阴极峰分别位于-500 mV(vs Ag/AgCl)和-800 mV(vs Ag/AgCl)附近。利用循环伏安法考察了生长温度和电解液pH值等对Cu₂O与Cu阴极峰电位的影响,阴极峰随生长温度的升高以及pH值的降低而略向阳极移动,沉积电流也随之相应增大。与弱酸性条件相比,上述两个阴极峰随pH值升高而移动的程度明显减小,这可能与碱性条件下C₃H₆O电离程度增大以及C₃H₆O根作为配体的过量程度有关。通过X射线衍射光谱和扫描电子显微镜的表征证实,在所研究的生长温度区间和pH值内可利用电化学沉积法在柔性ITO衬底上制备Cu/Cu₂O纳米混晶薄膜。在相同的生长温度和pH条件下,电化学沉积电位对样品表面形貌和晶体性质具有较大影响。     

三种不同的钒氧簇合物的合成和光谱研究

利用水热法合成了三种钒氧簇合物：[{Ni(phen)₂}₂V₄O₁₂]H₂O (Ⅰ),[N(CH₂CH₂)₃NH]Na(H₂O)₆{K₄(H₂O)₄ [V₁₀O₂₈]}(H₂O)₄ (Ⅱ)和[(CH₃)₄N]₆[V₁₅O₃₆Cl] (Ⅲ)。通过用FTIR, UV-Vis DRS和荧光光谱研究了它们的结构和性能的关系。FTIR研究表明,化合物的相关基团的特征振动吸收峰和其结构相关。化合物Ⅰ的固体紫外漫反射光谱在200, 230, 260和350 nm出现四个宽峰,分别对应O_t→V, O_μ→Ni,O_μ→V荷移和phen的π-π*跃迁。文章还对这三个钒氧簇合物的荧光光谱进行了研究。最后,应用Gaussian98的量子化学计算,说明化合物Ⅰ的结构特点。     

湖北省鄂州出土黄铜钱币的光谱分析

利用X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)等手段,对湖北鄂州博物馆馆藏的当地出土的几枚锈蚀较明显的清代黄铜钱币进行了检测分析,钱币本体含Zn量36.53%～37.75%,含Cu量54.12%～59.04%,含Pb量3.51%～7.56%,合金配比稳定科学,显示清朝中后期黄铜合金技术已经相当成熟。腐蚀产物中首次发现了绿铜锌矿(Zn₃Cu₂(OH)₆(CO₃)₂),此外还有黑铜矿(CuO)、红锌矿(ZnO)、铜盐(CuCl)等,当地埋葬环境中较高的Cl-含量(包括环境的污染)可能是致使这批黄铜钱币腐蚀较严重的主要原由。为钱币的收藏和保护提供了一定的参考意义。     

金属火灾熔痕的显微组织及物相成分的实验研究

利用X-射线衍射(XRD)和3D图像处理软件(Image-pro)研究了四种不同火灾类型金属熔痕的显微组织、平均晶粒度、物相组成及其分布规律。结果表明：金属火灾熔痕主要由立方晶系的Cu₂O和胞、枝状的Cu组成。在四种不同的起火方式下,金属熔痕的显微组织和成分有显著的差别：(1)一次短路的火灾熔痕平均晶粒度为3～5 μm,其Cu₂O含量最低;过载熔痕的平均晶粒度与一次短路的类似,但其Cu₂O含量为30%左右;(2)二次短路熔痕中含有一定数量直径较大的微观空洞,平均晶粒度约为30 μm;其Cu和Cu₂O衍射峰出现展宽和辟裂,烧蚀程度最深;(3)火灾熔痕中粗大的Cu₂O等轴晶衍射峰强度最大,且显微组织中几乎没有微观空洞存在。     

2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

以硝酸铕、2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸(HL)、1,10-菲咯啉(Phen)和三苯基氧膦(TPPO)合成了EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅三种固态配合物。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸与Eu3+形成配合物后,位于1 692 cm-1处羧基的ν_CO峰消失,2 500～3 200 cm-1处羧基的ν_O—H峰也消失,出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰(ν_as(CO-₂))和对称伸缩振动吸收峰(ν_s(CO-₂)),且Δν(ν_as(CO-₂)-ν_s(CO-₂))与钠盐的Δν相近,说明羧酸根与Eu3+以对称双齿桥式配位。在1H NMR中,形成配合物后第一配体苯环上的质子峰变为宽峰且移向高场,Phen和TPPO中质子化学位移移向低场。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅的最佳激发波长分别为353.0,355.0和357.0 nm;发射光谱均显示Eu3+离子的特征发射光谱,且表明Phen对Eu3+离子的荧光发射有明显增强作用。     

三价铕荧光络合物与聚乙烯吡咯烷酮复合物研究

为研究稀土荧光络合物与高分子形成的复合物的结构与发光性能间的关系,利用α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和三苯基氧化膦（TPPO）与氯化铕（EuCl₃）分别制备了Eu(TTA)₃·2H₂O和Eu(TTA)₃·(TPPO)₂络合物,及其与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的复合物。采用荧光光谱,红外光谱和透射电镜等方法对复合物进行了表征。荧光光谱测定结果表明Eu(TTA)₃·2H₂O与PVP K30结构单元摩尔比为1∶35的PVP/Eu(TTA)₃·2H₂O复合物的612　nm发射峰的荧光强度较Eu(TTA)₃·2H₂O络合物有显著提高。红外光谱研究表明络合物的Eu3+与PVP分子的羰基之间存在着明显的配位作用,并且存在多种配位方式。透射电镜观察结果表明复合物具有微相分离结构,其中的稀土络合物为无定形结构,这进一步表明PVP与络合物分子间存在相互作用。     

磷石膏中微量含氟物相的光谱分析

磷石膏中二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)的含量高达90%以上,是一种重要的再生石膏资源。然而与天然石膏不同,磷石膏中磷、氟、有机物等有害杂质限制了它的实际利用。探明微量杂质氟物相的存在形态、含量及分布规律,对高效脱除磷石膏中杂质氟具有重要的理论价值。采用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)与电子显微探针(electron microprobe analysis, EMPA)相结合的分析方法,研究了磷石膏中微量含氟物相的主要存在形式和分布规律。结果表明,磷石膏中微量含氟物相主要包括NaF,KF,CaF₂,K₂SiF₆,Na₂SiF₆,Na₃AlF₆,K₃AlF₆,AlF₃·3H₂O,AlF_2.3(OH)_0.7·H₂O,Ca₅(PO₄)₃F,Ca₁₀(PO₄)₆F₂。其中,4.83%的氟以NaF,KF,CaF₂等氟化物形式存在,8.42%的氟以氟磷酸盐Ca₅(PO₄)₃F和Ca₁₀(PO₄)₆F₂形式存在,12.21%的氟以氟铝酸盐Na₃AlF₆和K₃AlF₆形式存在,41.52%的氟以氟硅酸盐K₂SiF₆和Na₂SiF₆形式存在,33.02%的氟以带结晶水的氟化铝AlF₃·3H₂O和AlF_2.3(OH)_0.7·H₂O形式存在。研究表明分析固体样品中微量元素物相时,采用XPS与EMPA相结合的分析方法更具有优势。本研究为磷石膏中微量杂质氟的脱除以及有效回收氟资源提供理论依据。     

3-甲基-1-乙酰基-5-(2-羟基苯基)-4,5-二氢吡唑及其铕和铽配合物的合成与光谱学研究

以六水合硝酸铽和六水合硝酸铕,3-甲基-1-乙酰基-5-(2-羟基苯基)-4,5-二氢吡唑(HL),1,10-邻菲罗啉和三苯基氧磷(TPPO)合成了TbL₃·2H₂O,TbL₂(phen)·H₂O,TbL₂(TPPO),EuL₃·2H₂O,EuL₂(phen)·2H₂O,EuL₂(TPPO)·2H2O 6个固体配合物。用元素分析,红外光谱,荧光光谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,自由配体HL与稀土离子配位后,位于1644 cm-1处的ν_CC发生移动,相应的ν_CN振动吸收峰降到了1 600 cm-1,结合元素分析等其他表征说明HL和稀土离子发生配位。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₂(Phen)·2H₂O和TbL₂(Phen)·H₂O的最佳激发波长分别为310和320 nm, 在此激发波长下扫描发射光谱,EuL₂(Phen)·2H₂O和TbL₂(Phen)·H₂O相对荧光强度最强,第二配体phen对Eu3+和Tb3+离子的荧光发射强度有明显的增强作用。     

钕有机框架配合物Nd(BTC)的双光子上转换荧光

稀土上转换荧光材料和金属有机框架配合物是材料学、化学等学科近年来的两大研究热点,引起了广泛的研究关注。其中,基于稀土元素Nd3+的配合物是目前较为普遍的上转换荧光材料。文章表征了通过溶剂热法合成的稀土有机框架配合物Nd(BTC)的吸收和荧光等光谱性能,发现在808 nm的激光激发下,Nd(BTC)的荧光峰位于1 064 nm左右;在580 nm的激光激发下,获得了位于450 nm左右的上转换荧光峰,其上转换发光机理可归结于激发态吸收和能量传递上转换。上述结果表明,该框架配合物可作为一种上转换发光材料,有望应用于生物荧光标记、荧光显示等多个领域。     

两个发光铽(Ⅲ)配合物的晶体结构和荧光性质

采用水热法合成了两个稀土配合物[Tb(3-SBA)(IP)OH(H₂O)]·H₂O (1)和[Tb(dpdc)_1.5(IP)(H₂O)]_n(2)(3-SBA=3-羧基苯磺酸根,dpdc=2,2′-联苯二甲酸根,IP=1H-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲啰啉),并用X-ray单晶衍射仪测定了它们的晶体结构。配合物1是由3-羧基苯磺酸根和羟基交替连接Tb(Ⅲ)离子形成的一维链。配合物2是由2,2′-联苯二甲酸根桥联Tb(Ⅲ)离子形成的一维链。配合物1与2在紫外灯下均发出强的绿色荧光,其荧光光谱中有四个发射峰,位于492,544,584和619 nm,分别对应于Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F_J(J=6-3)跃迁,其发射光谱中均不存在配体荧光。配体吸收紫外光,有效地转移能量给Tb(Ⅲ)离子。配合物1与2中Tb(Ⅲ)离子的5D₄发光显示了单指数衰减,寿命分别为0.287和0.439 ms,发光量子产率分别为9.28%和7.07%。     

常见氯盐溶液水的拉曼包络线高斯-洛仑兹去卷积分峰定量研究

为了探索地质流体中常见阳离子的拉曼光谱定量方法, 在室温下对NaCl-H₂O, CaCl₂-H₂O, MgCl₂-H₂O, CuCl₂-H₂O, ZnCl₂-H₂O和FeCl₃-H₂O体系3 000～3 800 cm-1范围水的O—H伸缩振动区域进行了高斯-洛仑兹去卷积分峰,并对所得积分参数进行了分析。结果显示：(1)不同体系拟合后参数比(峰强比、半高宽比和积分面积比)与浓度的线性相关程度不尽相同,但对于所有体系来说拟合峰强度比(低频/高频)与浓度的线性关系均很好,完全符合定量要求,为室温下定量分析这些体系盐溶液,提供了一种便捷、可靠的定量方法。(2)拟合峰的强度比(低频/高频)随浓度的变化,在NaCl-H₂O,CaCl₂-H₂O和MgCl₂-H₂O体系中,随浓度增加,强度比呈下降趋势,说明分子间氢键逐渐减少;然而在CuCl₂-H₂O,ZnCl₂-H₂O和FeCl₃-H₂O体系却是呈上升趋势,说明分子间氢键逐渐增多,可能与这三个体系均是过渡金属离子氯盐在水中形成络合物作用有关,尚需进一步研究。(3)通过各个体系强度比与浓度关系一次拟合曲线斜率可以看出对水分子氢键的影响能力CaCl₂和MgCl₂＞NaCl;FeCl₃＞ZnCl₂和CuCl₂。     

应用X射线荧光光谱法测定过磷酸钙中主量元素

磷肥是农业生产中最常用的肥料之一。文章通过X射线荧光分析技术测定了过磷酸钙中九种成分的含量,各元素的测定精度都在0.20%～0.005%之间,所以X射线荧光光谱法是一种测定过磷酸钙肥料有效成分和其他元素的快速、有效的方法。通过磷肥中各种成分的含量分析可以得出如下结论：(1)选用的过磷酸钙中有效P₂O₅≥16%(18.101%),不是假磷肥;所以X射线荧光光谱分析技术可以识别磷肥真假;(2)所测定磷肥中SiO₂,TFe₂O₃,MgO, CaO和K₂O含量比较高,分别是16.954%, 1.495%, 1.580%, 21.428%和1.585%,所以以过磷酸钙作为肥料时可以起到微肥的作用,但是研究磷元素作用时应当注意这几种成分对磷肥效果的干扰作用;(3)Al₂O₃的含量为3.225%,长期使用磷肥应当注意Al毒的发生。     

均苯三甲酸Eu-Tb配合物的合成及荧光性质研究

以H₃BTC为配体,用水热法合成了均苯三甲酸Eu-Tb系列发光配合物Eu_1-xTb_x BTC·nH₂O(H₃BTC=1,3,5-均苯三甲酸,x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0;n=0, 0.5),通过化学分析及元素分析确定了配合物的组成,用红外光谱对其进行了表征;研究了配合物的激发光谱和发射光谱,并就其荧光强度与两种稀土离子含量之间的关系进行了讨论。结果表明：(1)该系列配合物(除纯均苯三甲酸Tb外)均发出Eu离子的特征荧光,而荧光强度随着Eu和Tb离子的不同发生了明显变化,发射峰位置基本不变;(2)系列配合物中Tb对Eu的荧光强度有敏化作用,Eu对Tb的荧光强度有猝灭作用;同时Eu离子的5D₀→7F₁和5D₀→7F₂跃迁发射强度较强,且均劈裂为两个峰(587,593 nm)及(611.2,618 nm),这是由于Eu离子所处的配位环境不同所引起的。