激光微区发射光谱谱线品质的研究

利用单脉冲YAG激光、YGJ Ⅱ激光微区分析仪结合光电检测系统 ,在减压氩气环境下实验研究了金属分析样品发射光谱中CuⅠ 32 4 7nm和CuⅠ 32 7 4nm的时间特性、谱线强度及空间分布 ,并与空气环境下的实验结果进行了比较。实验结果表明在减压氩气环境下 ,激光微区发射光谱与环境气体、环境气压和辅助激发参数密切相关。当辅助电极端面直径为 1 5mm、辅助电极距分析样品表面高度为 4mm、辅助电极间距为3mm、辅助激发电压为 1 30 0V、氩气压力 33 2kPa时 ,CuⅠ 32 4 7nm和CuⅠ 32 7 4nm谱线的发射时间比空气下延长了 50 0 μs,谱线强度约为相同气压空气环境下的 4倍 ,约为 1个大气压空气环境下谱线强度的 2倍 ,谱线的半最大值宽度明显变窄。因此氩气环境延长了谱线的发射时间 ,减少了自吸效应 ,使谱线强度明显增强 ,谱线品质得到显著改善。     

激光微等离子体光谱分析法测定土壤中的铝钙

采用YJG-Ⅱ激光微区分析仪结合CCD光栅光谱仪构成的激光微等离子体光谱分析系统,在减压氩气环境下,以土壤标样为样品,测量了土壤中铝元素和钙元素的含量,对激光微等离子体光谱分析法定量分析土壤中元素的准确度与可行性进行了研究。实验中分别以Al Ⅰ 394.40 nm和Ca Ⅱ 396.85 nm为分析线,采用“三标准试样法”,由计算机拟合logI～logC工作曲线,对土壤中铝、钙进行了测量。结果表明：对此两种元素定量分析的相对标准偏差(RSD)最大为5.80%,定量分析结果与标准值的相对偏差最大为7.65%,说明该方法对土壤中铝、钙的测定满足分析精确度的要求。     

减压氩气下基体对激光微等离子体电子温度的影响

以激光微区发射光谱分析仪结合CCD光栅光谱仪为装置，采用二谱线法，以FeⅠ356.54nm和FeⅠ358.12 nm为分析线，在减压氩气下，测量了镁基体、铝基体、硅基体和低碳钢标样6-0中的激光微等离子体的电子温度及其空间分布，给出了相同基体中微等子体电子温度的空间变化趋势和不同基体中相同空间位置处的电子温度的差异并进行了分析.利用测量的结果，以CuⅠ324.75 nm和ZnⅠ334.50 nm为分析线，从电子温度角度探索了两分析谱线相对强度的基体效应，给出了合理的解释. 关键词： 激光微等离子体 电子温度 减压氩气 基体     

减压氩气环境下激光微区发射光谱分析精度的研究

依据数理统计理论,对减压氩气环境下,利用CCD数据采集处理系统所获取的激光微区发射光谱数据进行筛选,用以减弱样品表面激光蚀坑变化、样品不均匀性、激光波动性等因素的影响,探讨了激光微区发射光谱定量分析精度的改善方法。实验中以铝合金标样为分析样品,对Cu,Zn,Mg分析表明：分析谱线相对强度RSD分别为1.80%,4.35%,6.29%,定量分析相对标准偏差RSD分别为10.1%,6.98%,8.17%,分析结果平均值的相对误差为-3.76%,3.62%,-1.62%。     

碱金属元素对稀土激光微等离子体基体效应研究

本文以激光微区光谱分析仪结合CCD光栅光谱仪为分析系统,在减压氩气环境下,以EuⅡ420.505 nm、SmⅡ443.434 nm、DyⅡ400.048 nml、TmⅡ424.215 nm为分析线,研究了碱金属元素锂、钠、钾对稀土激光微等离子体的基体效应.结果表明:掺有碱金属元素的基体与空白基体相比,谱线强度都有明显的增强,其中钾元素的增强程度最大,得出钾元素是一种很好的光谱栽体;掺有碱金属元素的基体所对应的电子温度和电子密度与空白基体相比有明显的下降,认为分析谱线增强的主要机理为,碱金属元素的掺入降低了等离子体的电子温度,使其向谱线的标准温度靠近所致.     

氩气环境下煤炭的激光诱导等离子体特性研究

激光诱导击穿光谱分析煤质时，挥发性物质在热效应作用下会从煤中释放出来并在空气中点燃，导致分析的不确定性。提出了一种在样品表面施加局部氩气的方法，以抑制挥发物的燃烧，减少基体效应，从而提高定量分析的准确性。结果表明，施加局部氩气气氛后，燃烧火焰强度和持续时间以及光谱中Na、K元素谱线的信号强度和持续时间均有所下降，C、H谱线的信号强度和稳定性明显增强，说明局部氩气气氛有效抑制了挥发物燃烧，改善光谱信号质量。比较了空气和氩气气氛下偏最小二乘法的定量分析煤炭挥发分含量的效果，结果显示，局部氩气气氛有效提升定量分析性能，预测均方根误差从1.652%下降到1.488%，平均相对误差从6.148%下降到5.041%，平均绝对误差也从1.263%微降到1.240%。     

激光诱导有机物中氮元素的光谱特性分析

选用同时含苯环和C-N结构的有机物苯甲酰胺样品为实验对象,制备不同含氮量的样品并进行激光诱导击穿光谱实验;在不同气体环境(空气、氩气)和激光能量条件下,研究了有机物中N元素的激发特性,建立了N元素光谱信息与N元素含量之间的关联性.结果表明:在氩气环境中,含N元素样品的N原子谱线较难被探测到N,该结果说明在大气环境中探测到的N原子谱线主要源于空气中N的激发(空气中有79%的N2);在空气或氩气条件下,均能探测到较强的CN分子光谱,且与样品中N元素含量有一定的关联性,这种关联性不仅与气体环境有关还与激光能量有关;在氩气条件下,由于CN分子光谱的形成完全来源于样品,不管在低能量还是高能量条件下,均与N元素含量具有较高的相关性;在大气环境中,在低能量条件下,关联性较好(R2高于0.9),而高能量条件下,关联性较差,说明在低能量条件下,空气环境中探测到的CN主要来源于样品本身,而在高能量条件下CN分子光谱的形成受环境中氮气的影响较大.     

透镜与样品之间距离对激光等离子体辐射特性的影响

采用高能量钕玻璃激光器产生的激光(～25J)在减压氩气环境下诱导钢和土壤样品等离子体,研究了激光束聚焦透镜(f=130 mm)与样品之间距离对等离子体辐射特性的影响。实验结果表明,当聚焦透镜的焦点围绕样品表面上下移动时,对于合金钢样品,激光束焦斑位于样品表面以下0.4 mm左右,则激光等离子体的辐射强度、激发温度和物质烧蚀质量均出现最大值;而对于土壤样品,当激光束聚焦位置在样品表面以下0.2 mm左右,等离子体辐射强度和物质烧蚀质量具有最大值。为了比较透镜与样品之间距离对等离子体形状的影响,也拍摄了氩气和空气环境下产生的激光等离子体象。所得结果证明,激光等离子体特性明显依赖于透镜与样品之间距离。     

铀元素的激光诱导击穿光谱测量分析

为促进LIBS技术在微量重金属元素检测以及核污染检测领域的应用,提高检测灵敏度和准确性,采用了激光双脉冲LIBS技术和光电双脉冲LIBS技术,分别对土壤和二氧化硅中的铀元素进行分析。首先,对激光脉冲能量、电压和采集延时等参数进行优化,提高铀元素特征谱线的强度和信噪比;然后在优化实验参数条件下,对含不同浓度铀元素的土壤样品和二氧化硅样品进行激发;选取UII 367.01 nm、 UII 454.36 nm两条铀元素的特征谱线作为分析线,通过铀元素浓度与特征谱线强度的线性关系,建立定标曲线。双脉冲激光激发条件为：激光脉冲1作为预脉冲,主要参数为1 064 nm, 90 mJ, 9.2 ns,激光脉冲2作为再加热脉冲,主要参数为355 nm, 50 mJ, 8 ns,两个脉冲的时间间隔800 ns,光谱采集相对第二个脉冲延时1μs,得到铀元素在土壤和二氧化硅两种样品中的浓度检测下限分别为572和110 mg·kg^-1,拟合优度值R²分别为0.958和0.999。在光电双脉冲激发条件下,激光脉冲作为预脉冲,主要参数为355 nm, 50 mJ, 8 ...     

激光诱导击穿光谱定量分析中的分析线自动选择方法

为了实现激光诱导击穿光谱分析中的分析线自动选择,定义了元素发射谱线的相对强度比(RDTIR)、波长偏差(WDDT)两个参数,并据此对检测谱线进行筛选,通过设定合理的阈值,剔除自吸收和干扰严重的谱线。通过对高合金钢(GBW01605)实验数据的分析,分别选定了样品中主要元素铁、铬、镍、锰、铜的分析线,选线结果符合谱线的选取原则。     

不同气压下激光诱导击穿Cu合金等离子体光谱自吸收现象研究

采用波长532 nm激光（脉宽为8 ns）诱导激发铜合金等离子体光谱,研究了激光能量分别为100,80,60和40 mJ时,常压下谱线（CuⅠ 324.754 nm）自吸收现象;在激光能量为100和40 mJ的条件下,研究了低环境压力对铜合金等离子体元素发射谱线自吸收现象和谱线特性的影响。结果表明：常压下谱线（CuⅠ 324.754 nm）存在严重的自吸收现象,自吸收程度随激光能量减小而降低。适度降低环境压强,谱线的自吸收程度大大降低,谱线的信背比增大,且在一定的低气压条件下,自吸收现象可以基本消除。在5.0×104 Pa气压下,两种能量下谱线的信背比均达到最大值,分别为8.90和8.66,相对于常压分别增大了11.23和12.62倍,此时谱线强度的相对标准偏差分别为2.9%和1.3%;两种能量下等离子体元素发射谱线的线宽随着气压的下降迅速减小,当气压为5.0×104 Pa时,等离子体元素发射谱线的线宽分别为0.08和0.06 nm,是常压下线宽的19%和20%。研究表明：低压环境能明显提高光谱分析的灵敏度和精密度,使得在分析较高含量元素时允许选择灵敏谱线,为采用LIBS技术准确测定高含量元素提供了有效方法。     

共线DP-LIBS低碳合金钢中碳元素定量分析

碳元素是决定合金钢性能的重要元素之一。为了提高低碳合金钢中碳元素的检测灵敏度,在氩气氛围中利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)合金钢样品中的碳元素进行了检测。首先,使用高速相机采集双脉冲实验条件下的等离子体图像,研究等离子体形貌随脉冲间隔时间变化的演化规律,结合双脉冲条件下获得的光谱信息,确立碳元素的最佳脉冲间隔时间为1 900 ns。其次,研究了氩气吹扫条件和氩气气室条件对碳元素光谱信号强度的影响。氩气气室能够有效屏蔽空气中二氧化碳的影响,从而提高合金钢中碳元素分析的准确性。最后,采用内标法对合金钢样品中的碳元素进行定量分析。与单脉冲得到的结果相比,双脉冲实验条件下,碳元素定标曲线的R2由0.983提升至0.991,检测限由206 μg·g-1提高至110 μg·g-1,共线DP-LIBS技术使合金钢中碳元素检测限提高了1.87倍。恰当的脉冲间隔时间能够有效的提高共线DP-LIBS光谱特性和设备的检测灵敏度,同时双脉冲的二次激发效果可以进一步有效的减弱实验条件波动带来的影响,使定标模型具有更好的线性相关性。     

环境气氛对高能量激光诱导等离子体辐射特性的影响

采用高能量钕玻璃激光器(～25 J)激发诱导金属等离子体,研究了环境气体及其压力对等离子体辐射特性的影响。实验结果表明,相同压强下,氩气中等离子体的谱线强度明显高于空气中等离子体的谱线强度;0.8×105Pa氩气条件下,光谱标钢等离子体的谱线强度达到了最大值;随着环境气压的增大,谱线自吸明显增强,当环境气压达到(0.8～0.93)×105Pa时,标样铝的AlⅠ308.22 nm和AlⅠ309.27 nm两条谱线产生了严重自蚀;另外,等离子体的激发温度也随环境气压的增大而增大,0.93×105Pa氩气条件下标钢等离子体的激发温度相对于0.43×105Pa时升高了近1 500 K。     

Major elements analysis in bituminous coals under different ambient gases by laser-induced breakdown spectroscopy with PLS modeling

Three major elements, carbon, hydrogen, and nitrogen, in twenty-four bituminous coal samples, were measured by laser-induced breakdown spectroscopy. Argon and helium were applied as ambient gas to enhance the signals and eliminate the interference of nitrogen from surrounding air. The relative standard deviation of the related emission lines and the performance in the partial least squares (PLS) modeling were compared for different ambient environments. The results showed that argon not only improved the intensity, but also reduced signal fluctuation. The PLS model also had the optimal performance in multi-element analysis using argon as ambient gas. The root mean square error of prediction of carbon concentration decreased from 4.25% in air to 3.49% in argon, while the average relative error reduced from 4.96% to 2.98%. Hydrogen line demonstrated similar improvement. Yet, the nitrogen lines were too weak to be detected even in an argon environment which suggested the nitrogen signal measured in air come from the breakdown of nitrogen molecules in the atmosphere.     

介质阻挡放电中不同放电丝的光谱线形研究

在氩气/空气混合气体的介质阻挡放电中,研究了直径及运动状态均不同的两种放电丝发光中ArⅠ(2P2→1S5)谱线的频移以低气压(10Pa左右)的氩气放电发射的ArⅠ(2P2→1S5)光谱线作标准线和展宽随空气含量的变化。在大气压条件下,当空气含量从0.4%变化到4%时,观察到了规则排列的静止的粗放电丝(静止大点)与运动的细放电丝(往复运动的小点,其轨迹为细线)两种不同的放电丝。分别测量了大小点中Ar I(2P2→1S5)谱线的频移及其随空气含量的变化,结果发现:二者均随空气含量的增加而增大;在任一空气含量下小点谱线的频移均大于大点的频移,二者差值先是减少至空气含量为1%后两者的频移变化趋势大体同步。     

Effect of ambient conditions on laser-induced breakdown spectra

The role of different ambient conditions on LIBS signal intensity was investigated for better understanding and performance of LIBS as a quantitative and qualitative analytical technique. For this purpose, the relative LIBS signal intensities were measured for a standard Cr line (520.8 nm) at different gas pressures of Ar, He, and air. The plasma was generated using a Q-switched pulsed Nd:YAG laser having wavelength of 1064 nm and pulse duration of 8 ns. The analysis revealed that the intensities of the spectral atomic Cr line (520.8 nm) were strongly enhanced under the argon environment in 10?C40 mbar range. The electron excitation temperature (T _e ) and number density (n _e ) were estimated by using a Boltzmann plot and a Stark broadening profile, respectively. For optimum dependence of LIBS, laser energy and pressure dependence was also studied. The electron temperature and number density showed an increase with increase in ambient gas pressure.     

激光诱导击穿光谱法铁基合金谱线选择研究

内标法是激光诱导击穿光谱(LIBS)最常用的定量分析方法之一。为了提高定量分析精度，研究了谱线强度比的相对波动特性随分析线和内标线之间激发能级差(ΔE)和波长差(Δλ)变化的规律。在局部热力学平衡条件下，建立了考虑等离子体中某元素电子上能级跃迁到下能级产生原子发射谱线的激发能级差、等离子体温度、配分函数和离子密度等强度影响因素的数学模型，对模型中激发能级差对谱线强度相对波动的影响进行了研究。得到在-2 eV<ΔE<2 eV和等离子体温度范围在3 000～15 000 K条件下，谱线强度随着ΔE和T变化的趋势：随着ΔE变大，谱线强度比呈上升，在ΔE=2 eV，T=3 000 K时谱线强度比最大；并且谱线强度比相对波动对ΔE和T敏感，ΔE趋近于零时相对波动变小，T对谱线强度比相对波动影响变化不大，整体趋势平稳。在T=10 000 K时，ΔE<0相对波动比ΔE>0时小，因此理论上优先选择ΔE<0的谱线对。通过理论分析得出|ΔE|越接近于零，谱线强度比相对波动越小。实验装置中采用工作波长1 064 nm，脉冲能量85 mJ，重复频率1 Hz，脉冲宽度13 ns的Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿样品；采用工作波长200～975 nm，光学分辨率优于0.05 nm的Andor公司Mechelle 5000光谱仪，配合Andor New iStar型号ICCD采集光谱；利用激光诱导铁基合金等离子体光谱进行验证。实验中，以Fe为内标元素，Cr和Mn为分析元素。筛选NIST谱线库中跃迁概率在106以上的谱线，并优先选择共振线能级差相近的非共振线进行对比分析。结果表明，选择激发能级相近或波长相近的谱线作为分析谱线的原则有一定的局限性。对于Cr和Fe，|ΔE|在0.14和1.51 eV时得到的谱线强度相对标准偏差(RSD)分别为6.7%和4.6%，其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.14和0.59；|Δλ|在11.7和50.8 nm时得到的RSD分别为6.3%和4.4%，其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.69和0.62。分析表明，相比于波长差，激发能级差对Cr/Mn相对波动影响较大。分析元素Cr/Mn与内标元素Fe波长差绝对值不断增大，RSD反而不断减小；在1.50 eV和90 nm较大约束范围内，|ΔE|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小，Cr和Fe的RSD最大相差为2.06%；|Δλ|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小，Cr和Fe的RSD最大相差为1.35%。由以上实验结果得出，在实际选择分析谱线时，尽量选择激发能级和波长相近的谱线原则有一定的局限性。|ΔE|或|Δλ|大的谱线得到的RSD较小，选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线可以作为谱线选择依据。另外，选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线，可以降低谱线强度比相对波动。