减压氩气下基体对激光微等离子体电子温度的影响

以激光微区发射光谱分析仪结合CCD光栅光谱仪为装置，采用二谱线法，以FeⅠ356.54nm和FeⅠ358.12 nm为分析线，在减压氩气下，测量了镁基体、铝基体、硅基体和低碳钢标样6-0中的激光微等离子体的电子温度及其空间分布，给出了相同基体中微等子体电子温度的空间变化趋势和不同基体中相同空间位置处的电子温度的差异并进行了分析.利用测量的结果，以CuⅠ324.75 nm和ZnⅠ334.50 nm为分析线，从电子温度角度探索了两分析谱线相对强度的基体效应，给出了合理的解释. 关键词： 激光微等离子体 电子温度 减压氩气 基体     

环境气氛对高能量激光诱导等离子体辐射特性的影响

采用高能量钕玻璃激光器(～25 J)激发诱导金属等离子体,研究了环境气体及其压力对等离子体辐射特性的影响。实验结果表明,相同压强下,氩气中等离子体的谱线强度明显高于空气中等离子体的谱线强度;0.8×105Pa氩气条件下,光谱标钢等离子体的谱线强度达到了最大值;随着环境气压的增大,谱线自吸明显增强,当环境气压达到(0.8～0.93)×105Pa时,标样铝的AlⅠ308.22 nm和AlⅠ309.27 nm两条谱线产生了严重自蚀;另外,等离子体的激发温度也随环境气压的增大而增大,0.93×105Pa氩气条件下标钢等离子体的激发温度相对于0.43×105Pa时升高了近1 500 K。     

磁场约束下激光诱导等离子体光谱强度演化研究

对磁场约束下激光诱导铜等离子体光谱强度演化进行了实验研究,分析了在磁场约束环境下的等离子体光谱强度演化过程以及激光能量对光谱增强的影响.实验结果表明:在磁场约束下铜等离子体内原子光谱和离子光谱均有所增强,在磁场约束下Cu I 510.55 nm谱线强度时间演化过程中在1.2—5.7μs时间范围内附近出现双峰结构,在距离靶材表面0—1.4 mm空间范围内磁场约束Cu I 510.55 nm光谱增强明显.Cu I510.55 nm和Cu I 515.32 nm光谱增强因子随激光能量的增加呈单调递减变化,激光能量20 mJ时增强因子最大分别为11和8.对磁场约束下等离子体发射光谱强度增强的物理原因进行了探讨.     

减压氩气环境下激光显微光谱分析再现性和灵敏度的研究

以金属合金光谱分析标样为样品，采用激光显微发射光谱分析系统在减压氩气环境下，实验研究了光谱分析再现性和灵敏度。以原子线作为分析线的RSD减压氩气环境好于常压空气环境，以离子线作为分析线的RSD基本相同，样品的组成和元素的浓度对分析线的RSD有较大的影响。测定的铝合金样品Cu,Zn,Mg浓度曲线斜率是空气环境下的1．5－2倍，表明分析灵敏度得到明显改善，有利于激光显微光谱分析范围的扩展。     

大面积沿面放电等离子体温度的光谱研究

设计了水电极放电装置,在空气/氩气混合气体中实现了大面积沿面放电。采用发射光谱法,对分子振动温度、电子平均能量和电子激发温度等随气压的变化进行了研究。根据氮分子第二正带系(C3Π_u→B3Π_g)的发射谱线计算出氮分子的振动温度;使用Ar 763.51 nm(2P₆→1S₅)和772.42 nm(2P₂→1S₃)的两条发射谱线的强度比得到电子激发温度;通过氮分子离子391.4 nm和氮分子337.1 nm两条发射谱线的相对强度之比得出了电子的平均能量的变化。实验研究了发射光谱随气压的变化,发现其强度随着气压的增加而增强,且其整个轮廓和谱线强度之比也发生变化。随着气压从0.75×105Pa升高到1×105Pa,分子振动温度、电子激发温度和电子能量均呈下降趋势。     

高能量激光诱导铝等离子体的发射光谱研究

用钕玻璃激光器 (～ 2 5J)烧蚀铝靶获得等离子体 ,以氩气作为保护气体 ,分析了环境气压、等离子体的观测高度、工作电压、激光功率密度对谱线强度的影响 ,并进行了简短的讨论。实验结果表明 ,环境气压为 88kPa时谱线强度最大 ;相同气压下随着观测高度的增大 ,谱线强度明显减弱 ,在气压为 88kPa观测位置距样品表面 1 5～ 2mm时谱线强度较强 ;并且随着激光工作电压、功率密度的增大 ,谱线强度逐渐提高。     

不同气压下激光诱导击穿Cu合金等离子体光谱自吸收现象研究

采用波长532 nm激光（脉宽为8 ns）诱导激发铜合金等离子体光谱,研究了激光能量分别为100,80,60和40 mJ时,常压下谱线（CuⅠ 324.754 nm）自吸收现象;在激光能量为100和40 mJ的条件下,研究了低环境压力对铜合金等离子体元素发射谱线自吸收现象和谱线特性的影响。结果表明：常压下谱线（CuⅠ 324.754 nm）存在严重的自吸收现象,自吸收程度随激光能量减小而降低。适度降低环境压强,谱线的自吸收程度大大降低,谱线的信背比增大,且在一定的低气压条件下,自吸收现象可以基本消除。在5.0×104 Pa气压下,两种能量下谱线的信背比均达到最大值,分别为8.90和8.66,相对于常压分别增大了11.23和12.62倍,此时谱线强度的相对标准偏差分别为2.9%和1.3%;两种能量下等离子体元素发射谱线的线宽随着气压的下降迅速减小,当气压为5.0×104 Pa时,等离子体元素发射谱线的线宽分别为0.08和0.06 nm,是常压下线宽的19%和20%。研究表明：低压环境能明显提高光谱分析的灵敏度和精密度,使得在分析较高含量元素时允许选择灵敏谱线,为采用LIBS技术准确测定高含量元素提供了有效方法。     

气体压强对纳秒激光诱导空气等离子体特性的影响

环境气体的压强对激光诱导等离子体特性有重要影响.基于发射光谱法开展了气体压强对纳秒激光诱导空气等离子体特性影响的研究,探讨了气体压强对空气等离子体发射光谱强度、电子温度和电子密度的影响.实验结果表明,在10-100 kPa空气压强条件下,空气等离子体发射光谱中的线状光谱和连续光谱依赖于气体压强变化,且原子谱线和离子谱线强度随气体压强的变化有明显差别.随着空气压强增大,激光击穿作用区域的空气密度增加,造成激光诱导击穿空气几率升高,从而等离子体辐射光谱强度增大.空气等离子体膨胀区域空气的约束作用,增加了等离子体内粒子间的碰撞几率以及能量交换几率,并且使离子-电子-原子的三体复合几率增加,因此造成原子谱线OⅠ777.2 nm与NⅠ821.6 nm谱线强度随着气体压强增大而增大,在80 kPa时谱线强度最高,随后谱线强度缓慢降低.而离子谱线N Ⅱ 500.5 nm谱线强度在40 kPa时达到最大值,气体压强大于40 kPa后,谱线强度随压强增加而逐渐降低.空气等离子体电子密度均随压强升高而增大,在80 kPa后增长速度变缓.等离子体电子温度在30 kPa时达到最大值,气体压强大于30 kPa后,等离子体电子温度逐渐降低.研究结果可为不同海拔高度的激光诱导空气等离子体特性的研究提供重要实验基础,为今后激光大气传输、大气组成分析提供重要的技术支持.     

低气压下80 ns长脉宽激光诱导击穿铜合金光谱特性研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)因具有实时快速、多元素分析、样品损伤性小等优势,已成为检测未知物质元素组分以及相应元素含量的重要手段。近期的一些研究表明,百纳秒级别激光脉冲由于在确保有效击穿阈值的条件下延长了激光与样品作用时间,使得其LIBS光谱质量相对于传统10 ns级激光脉冲得到了提高;适度降低环境气压(至10~4 Pa量级), LIBS光谱强度和信背比均得到明显提高。为探究低气压对长脉宽(百纳秒级)激光诱导铜合金等离子体光谱特性的影响,采用自主研发80 ns脉宽Nd∶YAG激光器(波长1 064 nm,单脉冲能量20～200 mJ)作为激发光源,样品为BYG19431的锡青铜(基体元素Cu质量百分数为92.9%,低含量元素Fe质量百分数为0.007 8%),通过样品气氛控制系统改变环境气压,分别研究了低环境压力(1.01×10~5, 9.6×10~4, 9.2×10~4, 8.8×10~4和8.4×10~4 Pa)下铜合金基体元素Cu与低含量元素Fe光谱特性。实验中,激光脉冲重复频率为1 Hz,每次打击均为新鲜表面(通过真空腔内的可控旋转平台更换样品位置),每个能量和气压下分别选取5个脉冲能量较稳定的光谱,取平均值作为当前实验条件的最终实验结果,激光脉冲能量的实时监测由透反比1∶1分束镜及能量计完成。研究发现,基体元素谱线(CuⅠ324.75 nm),常压下低能量(20 mJ, 40 mJ)时均存在较严重的自吸收现象。在60 mJ时,虽自吸收效应得到改善,但谱线背景强度升高,且激光对样品的损伤加大。为在低光谱背景,微样品损伤的条件下实现光谱质量的进一步提升,实验激光能量为20 mJ。结果表明,随着环境气压降低,基体元素Cu自吸收程度大幅度降低,样品中低含量Fe元素谱线信背比增加,等离子温度升高,谱线展宽变窄。气压为8.4×10~4 Pa时,与常压相比基体元素铜(CuⅠ324.75 nm)与微量元素铁(FeⅠ330.82 nm)谱线信背比分别增强5.31和2.43倍;等离子体温度提升了21.6%;FeⅠ330.82 nm谱线展宽由0.29 nm降到0.21 nm,在一定程度提高了LIBS元素谱线的分辨率。     

样品温度对纳秒激光诱导Cu等离子体特征参数的影响

为了研究样品温度对激光诱导击穿Cu等离子体特征参数的影响,以黄铜为研究对象,在优化的实验条件下采用波长为532 nm的Nd∶YAG纳秒脉冲激光诱导激发不同温度下的块状黄铜,测量了Cu等离子体的特征谱线强度和信噪比;同时在局部热平衡条件下利用Boltzmann斜线法和Stark展宽法分析计算了不同的样品温度条件下等离子体电子温度和电子密度。实验结果表明,在激光功率为60 mW时,随着样品温度的升高,Cu的特征谱线强度和信噪比逐渐增加,样品温度为130 ℃时达到最大值,然后趋于饱和。计算表明,黄铜样品中Cu元素Cu Ⅰ 329.05 nm,Cu Ⅰ 427.51 nm,Cu Ⅰ 458.71 nm,Cu Ⅰ 510.55 nm,Cu Ⅰ 515.32 nm,Cu Ⅰ 521.82 nm, Cu Ⅰ 529.25 nm,Cu Ⅰ 578.21 nm八条谱线在130℃的相对强度相较于室温（18 ℃）下分别提高了11.55倍、4.53倍、4.72倍,3.31倍、4.47倍、4.60倍、4.25倍、4.55倍,光谱信噪比分别增大了1.35倍,2.29倍、1.76倍、2.50倍、2.45倍、2.28倍、2.50倍,2.53倍。分析认为,升高样品温度会增大样品的烧蚀质量,相对于温度较低状态增加了等离子体中样品粒子浓度,进而提高等离子体发射光谱强度。所以,适当升高样品温度能够提高谱线强度和信噪比,从而增强LIBS技术检测分析光谱微弱信号的测量精度,改善痕量元素的检测灵敏度。同时研究了改变样品温度时等离子体电子温度和电子密度的变化趋势。计算表明,当样品温度从室温上升到130 ℃的过程中,等离子体的电子温度由4 723 K上升到7 121 K时基本不再变化。这种变化规律与发射谱线强度和信噪比变化趋势一致。分析认为,这主要是由于在升高样品温度的初始阶段,激光烧蚀量增大,等离子体内能增大,从而导致等离子体电子温度升高。当激光烧蚀样品的量达到一定值后不再变化,激光能量被激发溅射出来的样品蒸发物以及尘粒的吸收、散射和反射,导致激光能量密度降低,电子温度趋于饱和,达到某种动态平衡。选用一条Cu原子谱线（324.75 nm）的Stark展宽系数计算激光等离子体的电子密度,同时研究改变样品温度时等离子电子密度的变化趋势,计算表明在样品温度为130 ℃时,Cu Ⅰ 324.75 nm对应的等离子电子密度相较于室温（18 ℃）条件下增大了1.74×1017 cm-3。该变化趋势与电子温度的变化趋势一致。适当升高样品温度使得电子密度增大,从而提高电子和原子的碰撞几率,激发更多的原子,这是增强光谱谱线强度的原因之一。由此可见,升高样品温度是一种便捷的提高LIBS检测灵敏度的有效手段。     

明胶水凝胶固化方法的水体中铜元素LIBS检测研究

水污染已是当今世界最严重的环境问题之一,如何提高水体重金属污染检测灵敏度、降低检测限、减少样品预处理程序、实现原位分析等已成为科研工作关注的热点。基于明胶水凝胶固化方法开展了CuSO₄溶液中Cu元素的激光诱导击穿光谱(LIBS)检测研究。采用Nd∶YAG激光器（输出波长1 064 nm,脉宽8 ns）作为激光光源,将明胶与CuSO₄溶液混合并通过加热、搅拌、老化等操作将CuSO₄溶液制成凝胶状固体,选取Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm作为分析谱线,通过研究铜等离子体光谱强度随明胶与CuSO₄溶液质量比例的变化关系,获得了明胶CuSO₄溶液质量比例为2.5%的最佳实验条件,与直采CuSO₄溶液相比Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的光谱强度分别增加了2.26和2.11倍,信背比分别增强了190.74和318.77倍。在明胶与CuSO₄质量分数比为2.5%的最佳实验条件下,制备了Cu2+浓度分别为8,12,16,24,48和64 mg·L-1的CuSO₄标准溶液的明胶凝胶样品,分别采用100,80和60 mJ激光能量对制备的6种浓度的CuSO₄标准溶液的明胶凝胶样品进行LIBS检测分析,建立了分析线Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的定标曲线。在激光能量100,80和60 mJ下,Cu Ⅰ 324.7 nm的线性拟合系数R2分别为0.999,0.989,0.984,检测限分别为0.30,0.66和6.37 mg·L-1;Cu Ⅰ 327.4 nm的线性拟合系数R2分别为0.997,0.973和0.956,检测限分别为0.45,0.88和10.20 mg·L-1。研究结果表明：明胶水凝胶固化方法能够增强CuSO₄溶液中铜元素LIBS光谱强度,有效提高了LIBS在水体重金属检测中的灵敏度,减低了检测限。分析线Cu Ⅰ 324.7 nm线性拟合系数和检测限均优于Cu Ⅰ 327.4 nm,检测限和线性拟合系数随激光能量的增加改善程度增强,在激光能量100 mJ时,Cu Ⅰ 324.7 nm的定标曲线的线性拟合系数R2为0.999,检测限为0.30 mg·L-1,达到了富集方法的检测水平。明胶水凝胶固化方法样品制备程序简单,未引入污染元素,为LIBS技术应用于水体重金属污染检测提供了一种新方法。     

发射光谱研究氩气/空气混合气体介质阻挡放电能量传递过程

使用水电极介质阻挡放电装置,对比氩气与氩气/少量空气的混合气体以及空气与空气/少量氩气的混合气体放电的发射光谱,研究了氩气与空气相混合时气体放电中的能量传递过程。实验发现, 当氩气中加入少量的空气时,氩原子谱线均变弱,说明空气中的氮分子对氩原子的各激发态具有猝灭作用。并且随着空气含量的增加,各谱线变弱的速率不同。越是与氮分子的激发电位接近的氩原子的激发态被猝灭的作用越明显。另一方面,当空气中加入少量氩气时,发现氮分子第二正带系和氮分子离子第一负带系的谱线均被增强。说明在空气/少量氩气放电中,氮分子的激发由于亚稳态氩原子的潘宁激发传能而增强。因此在氩气/空气混合气体放电中,气体成分及比例影响放电的发光特性和能量传输特性。     

共线DP-LIBS定量分析水中Cu含量的试验研究

为研究双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)对水体中铜(Cu)元素检测灵敏度的影响,采用共线双脉冲LIBS检测装置对所配置的含Cu水溶液进行激光诱导击穿光谱试验。结果显示：与运用单脉冲激光诱导击穿光谱(SP-LIBS)检测水体中Cu元素相比,运用DP-LIBS探测到的光谱明显增强,并且其检测结果受光谱仪采集的延迟时间、两脉冲之间的脉冲延迟时间、双脉冲激光能量等因素的影响显著。确定最佳的试验条件为：光谱采集延迟时间为1 380 ns,脉冲延迟时间为25 ns,双脉冲激光能量为100 mJ。分别对铜元素324.7和327.4 nm的特征谱线进行定量分析,两谱线的检测限分别是3.5和4.84 μg·mL-1,且相对标准偏差都在10%以内。用500 μg·mL-1样品对特征谱线为324.7 nm所建立的定标曲线进行验证,反演得出该样品的浓度为446 μg·mL-1,相对误差为10.8%。研究表明DP-LIBS能够提高Cu元素的检测灵敏度,同时具有较高的稳定性。     

压强对介质阻挡放电中八边形结构等离子体温度的影响

利用水电极介质阻挡放电装置,在氩气和空气的混合气体中,首次观察到了由点和线组成的八边形结构。采用发射光谱法,研究了八边形结构中的点和线的等离子体温度随压强的变化关系。利用氮分子第二正带系(C3Π_u→B3Π几_g)的发射谱线,计算了点和线的分子振动温度;通过氮分子离子391.4 nm和氮分子394.1 nm两条发射谱线的相对强度比,研究了点和线的电子平均能量大小变化;利用氩原子763.26 nm(2P₆→1S₅)和772.13 nm(2P₂→1S₃)两条谱线强度比法,得到了点和线的电子激发温度。实验发现：在同一压强条件下,线比点的分子振动温度、电子平均能量以及电子激发温度均高;随着气体压强从40 kPa增大到60 kPa,点和线的分子振动温度、电子平均能量以及电子激发温度均减小。     

常压射流等离子体发射光谱研究

使用改进介质阻挡放电装置生成常压射流等离子体,采用光纤光栅光谱仪在300～1 000 nm范围记录了不同放电电压的氩气发射光谱,并比较了空气和氩气常压介质阻挡放电等离子体发射光谱,分析发现氩气发射光谱中的谱线都是氩原子的发射谱线,表明常压射流装置产生的等离子体全部为氩等离子体,而无其他空气成分参与放电。为测量电子激发温度,选用相距较近的763.51和772.42 nm两条光谱线对电子温度进行分析,结果表明电子激发温度的范围在0.1～0.3 eV,而且它还随着放电电压的增加而增加。初步使用“红外测温仪”测量被处理材料表面温度,结果发现材料表面的温度也随着放电电压的增加而增加,范围在50～100 ℃,材料表面温度的变化趋势可以近似表征等离子体宏观温度变化趋势。通过分析常压射流等离子体的温度特性,探讨了常压射流等离子体温度对材料改性研究的意义。     

大气压氩直流微放电光谱研究

微空心阴极放电或微放电是一种能够实现高气压下放电的有效方法。利用不锈钢空心针作阴极,不锈钢网作阳极,进行了大气压氩直流微放电实验研究。测量了大气压氩微放电光谱,发现氩气的发 射谱线主要集中在690～860 nm范围,且全部为氩原子4p—4s的跃迁。实验研究了不同放电电流、气体压强、气体流量与谱线强度之间的关系,发现谱线强度随放电电流、气体流量增加均增加,而谱线强 度随压强变化呈现不同特征：谱线强度随压强的增加先增加后降低,在13.3 kPa时强度最大。此外,选用跃迁波长为763.51和772.42 nm的两条光谱线,利用发射谱线强度比值法测量了氩气微放电等离子 体的电子激发温度。结果显示,其电子激发温度处于2 000～2 800 K之间,且随放电电流的增加而增加,随气体压强和气体流量的增加而降低。     

压强对空气/氩气介质阻挡放电中等离子体温度的影响

使用水电极介质阻挡放电装置,在氩气和空气的混合气体放电中,利用发射光谱法,研究了电子激发温度和分子振动温度随气体压强的变化关系。通过氩原子763.51 nm(2P₆→1S₅)和772.42 nm(2P₆→1S₃)两条谱线强度比法计算电子激发温度;通过氮分子第二正带系(C3Π_u→B3Π_g)的发射谱线计算氮分子的振动温度;对氮分子离子391.4 nm和激发态的氮分子337.1 nm两条发射谱线的相对强度进行了测量,以进一步研究电子能量的变化。实验表明,随着压强从20 kPa增大到60 kPa, 电子激发温度减小,分子振动温度减小, 氮分子离子谱线与激发态的氮分子谱线强度之比减小。     

Excitation Mechanisms of Copper Ionic and Atomic Lines Emitted from a Low‐Pressure Argon Laser‐Induced Plasma

Abstract

Low‐pressure laser‐induced plasmas generated with a pulsed Nd∶YAG laser have complicated structures both temporally and spatially. The emission characteristics of the plasma are investigated for optimizing the experimental parameters in atomic emission spectrometry. The emission intensities of copper emission lines, measured in a time‐resolved as well as a time‐integrated mode, are strongly dependent on the kind of copper lines, ionic or atomic line, and the excitation energy. Also, the pressure of argon gas is the most important parameter for determining the behavior of these emission lines, including argon lines. Generally, copper ionic lines are dominantly emitted from the initial breakdown zone, because the copper ions are produced mainly in the hot breakdown zone. However, the Cu II 229.44‐nm line is emitted also from the expansion zone of the plasma. It results from an additional excitation process through the charge‐transfer collision particularly effective for the corresponding excited level. In this work, the excitation mechanisms for Cu I, Ar I, and Ar II lines are also discussed. The excitations occurring in the laser‐induced plasma can be well understood by taking the temporal and spatial variations in their intensities into consideration.     

减压氩气环境下激光微区发射光谱分析精度的研究

依据数理统计理论,对减压氩气环境下,利用CCD数据采集处理系统所获取的激光微区发射光谱数据进行筛选,用以减弱样品表面激光蚀坑变化、样品不均匀性、激光波动性等因素的影响,探讨了激光微区发射光谱定量分析精度的改善方法。实验中以铝合金标样为分析样品,对Cu,Zn,Mg分析表明：分析谱线相对强度RSD分别为1.80%,4.35%,6.29%,定量分析相对标准偏差RSD分别为10.1%,6.98%,8.17%,分析结果平均值的相对误差为-3.76%,3.62%,-1.62%。