PNIPAM线性链与凝胶在二元溶剂中相变的变温NMR研究

通过对聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水溶液和凝胶在水和甲醇混合溶剂中的¹H NMR谱图以及弛豫时间(T₁与T₂)等多种NMR参数随温度变化的研究,发现PNIPAM大分子的基团质子NMR信号、溶剂的弛豫时间都可以用来灵敏表征PNIPAM在二元溶剂中的相变行为. 在PNIPAM凝胶中,温度升到LSCT以上,溶剂峰由单峰变为双峰,分别对应于受限在大分子网络内的受限溶剂和排除到大分子网络外的自由溶剂,两者的弛豫时间存在明显差异. 在PNIPAM溶液中,溶剂峰在相变前后并没有显著变化. 通过PNIPAM溶胀在water/alcohol混合溶剂中的相变研究进一步证实了PNIPAM与不同溶剂之间的相互作用强弱.      

丙烯腈γ辐射聚合的NMR研究

用¹H NMR、¹³C NMR谱、自旋-晶格弛豫时间（T₁）和自旋-自旋弛豫时间（T₂）研究了丙烯腈在⁶⁰Co γ射线辐射聚合后的大分子结构变化与大分子链的运动. 结果表明随着辐射剂量增大，在单体形成聚合物的过程中，聚合物主链上出现了少量的-OH基团，继续增大辐射剂量， -OH部分被氧化. 对聚合物溶液的变温氢谱的研究表明，溶剂中的残余水与上述-OH形成氢键，且随着温度升高氢键被破坏，同时H₂O与-OH之间还存在着质子交换. 利用¹³C NMR谱对丙烯腈辐射聚合的产物进行了序列结构分析. 对T₁和T₂的研究表明，辐射剂量的增大并未影响到聚丙烯腈的链运动，证明了在丙烯腈的辐射聚合过程交联反应未发生.     

正十二烷基硫酸钠在聚丙烯酰胺溶液中聚集的1H NMR研究

利用核磁共振自旋-晶格弛豫时间（T₁）、自旋-自旋弛豫时间（T₂）、自扩散系数（D）以及二维核Overhause增强谱（2D NOESY）技术研究了表面活性剂正十二烷基硫酸钠（SDS）在聚丙烯酰胺（PAM）浓度固定为10 g/L水溶液中的聚集. 结合与SDS水溶液体系核磁共振实验数据比较,得到了如下信息：（1） 当溶液中有PAM存在时,SDS分子的运动性下降,临界聚集浓度提前;（2） 随着SDS浓度的增加,PAM分子的自扩散性能下降,同时分子链的柔软性也下降了;（3） 2D NOESY谱结果表明,PAM与SDS分子间未发生直接的缔合作用.     

PDMAEMA多重环境响应行为的NMR研究

利用原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）合成了分子量分布较窄的聚甲基丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯{Poly\[2 (diethylamino)ethylmethacry-late], PDMAEMA}并通过对液体核磁共振氢谱（¹H NMR）化学位移以及弛豫时间（T₁、T₂）的测量,研究了聚合物PDMAEMA的温度敏感、pH敏感以及离子敏感3种环境敏感行为. 发现聚合物链段的运动性,以及温度和离子强度诱导的相变行为,都与体系的pH值具有强依赖关系. 室温下,聚合物链段的运动性随pH值的增大而降低. 酸性条件下,聚合物表现出离子敏感性,而不表现出温度敏感性. 碱性条件下,聚合物表现出温度敏感性,不表现出离子敏感性.     

卡泊三醇的核磁共振谱解析

利用核磁共振氢谱（¹H NMR）、碳谱（¹³C NMR）、同核位移相关谱（¹H-¹H COSY）、异核单量子相干谱（HSQC）和异核多键相关谱（HMBC）等多种核磁研究方法对抗银屑病药物卡泊三醇的¹H、¹³C信号进行完全归属.     

猕猴桃的磁共振成象及核磁共振定域波谱研究

以猕猴桃鲜果为样品,在4.7T核磁共振成象仪上测量了质子密度象、扩散系数D的分布象、纵向弛豫时间T₁分布象和横向弛豫时间TT₂分布象,得到了鲜果不同部位的TT₁、TT₂和D的值,此外还进行了抑制水峰的定域波谱测量.所测得的定域波谱与猕猴桃果汁的¹H高分辨核磁共振(NMR)谱进行了比较和归属.无损地获得了有关猕猴桃的形态结构和物质组成的一些信息.     

有机磷化合物的NMR研究——Ⅱ0,0-二烷基膦酸酯的1H、13C和31PNMR谱

本文报道了21个0,0一二烷基膦酸酯类化合物的¹H、¹³C和³¹P NMR参数。研究和讨论了不等价的二烷基¹H、¹³C化学位移和磷碳偶合常数与立体化学的关系。测定了(CH₃CH₂O)₂P(O)CH(CH₂NO₂)(p-OCH₃C₆H₄)的¹³C自旋一晶格弛豫时间T₁,二乙基¹³C T₁间的差别,说明在类似化合物中,含有化学位移各向异性对弛豫的贡献。     

嵌段共聚物溶致液晶相中水的2H-NMR动力学分析

采用D₂O 的²H-NMR线型和弛豫分析了PEO-PPO-PEO/D₂O/对二甲苯体系的层状和六角液晶相的动力学行为. 通过实验测得了两个不同体系的自旋 晶格弛豫时间T₁、自旋-自旋弛豫时间T₂和²H-NMR 谱. ²H-NMR 谱均为具有四极劈裂的粉末谱线型，且在谱图的中心，β_LD=54.7°时存在一个倒峰. 倒峰的出现直接表明引起体系中弛豫的主要动力学过程处于极窄化区域. 采用NMR弛豫模型，通过调节动力学参数，使理论模拟的²H-NMR谱、弛豫时间、倒峰的大小与实验的对应量相吻合，求得了体系的动力学参数.     

含穴醚N8O6的金属大环化合物的NMR研究

含有穴醚N₈O₆配体(L)的异金属和同金属大环化合物[Ag₂NaL](ClO₄)₃(1),[Cu₂L](BF₄)(ClO₄)^*DMF^*0.5EtOH(2),在溶液中,室温下,作了¹H,¹³C和¹H-¹³CHMQC NMR谱的测定,归属了所有的¹H,¹³C的谱线.对其在溶液中的配位行为通过¹H NMR试验作了简单的讨论.     

硼替佐米的波谱学数据解析

对抗肿瘤药硼替佐米的紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、电喷雾离子源-质谱（ESI-MS）、核磁共振（NMR）波谱（包括¹H NMR、¹³C NMR、DEPT、¹H-¹H COSY、¹H-¹³C HSQC和¹H-¹³C HMBC）数据进行了解析,对其¹H和¹³C NMR谱峰进行了全归属,通过多种谱学技术确证了硼替佐米的结构.     

Reentrant coil-to-globule-to-coil transition of a single linear homopolymer chain in a water/methanol mixture

Both water and methanol are good solvents for poly( N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) at room temperature, but strangely not a mixture of them. Using narrowly distributed linear PNIPAM chains (M(w) = 2.6x10(7) g/mol and M(w)/M(n)<1.1), we have, for the first time, observed a coil-to-globule-to-coil transition of a single PNIPAM chain when methanol was gradually added into water. This novel reentrant transition leads to insight into the complexation between methanol and water. We also found that the chain was crumpled in its globule state and the globule still contained approximately 80% of solvent in its hydrodynamic volume.     

S-Wave Superconductivity in Kagome Metal CsV_3Sb_5 Revealed by ~(121/123)Sb NQR and ~(51)V NMR Measurements

We report ~(121/123)Sb nuclear quadrupole resonance(NQR) and ~(51)V nuclear magnetic resonance(NMR) measurements on kagome metal CsV_3 Sb_5 with T_c=2.5 K.Both ~(51)V NMR spectra and ~(121/123)Sb NQR spectra split after a charge density wave(CDW) transition,which demonstrates a commensurate CDW state.The coexistence of the high temperature phase and the CDW phase between 91 K and 94 K manifests that it is a first-order phase transition.At low temperature,electric-field-gradient fluctuations diminish and magnetic fluctuations become dominant.Superconductivity emerges in the charge order state.Knight shift decreases and 1/T_1T shows a Hebel-Slichter coherence peak just below T_c,indicating that CSV_3 Sb_5 is an s-wave superconductor.     

Raman study of datolite CaBSiO4(OH) at simultaneously high pressure and high temperature

Using an in situ method of Raman spectroscopy and resistance‐heated diamond anvil cell, the system datolite CaBSiO₄(OH) – water has been investigated at simultaneously high pressure and temperature (up to Р ~5 GPa and Т ~250 °С). Two polymorphic transitions have been observed: (1) pressure‐induced phase transition or the feature in pressure dependence of Raman band wavenumbers at P = 2 GPа and constant T = 22 °С and (2) heating‐induced phase transition at T ~90 °С and P ~5 GPа. The number of Raman bands is retained at the first transition but changed at the second transition. The first transition is mainly distinguished by the changes in the slopes of pressure dependence of Raman peaks at 2 GPa. The second transition is characterized by several strong changes: the wavenumber jumps of major bands, the merging of strong doublets at 378 and 391 cm⁻¹ (values for ambient conditions), the splitting of the intermediate‐intensity band at 292 cm⁻¹, and the transformation of some low‐wavenumber bands at 160–190 cm⁻¹. No spectral and visual signs of overhydration and amorphization have been observed. No noticeable dissolution of datolite in the water medium occurred at 5 GPa and 250 °С after 3 h, which corresponds to typical conditions of the ‘cold’ zones of slab subduction. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.     

局限空间中水的相变与动态学研究

在本篇论文中,主要讨论水分子在局限空间中的运动及相变行为,所使用的方法为双量子过滤核磁共振光谱及T₁反转回覆光谱,体系为利用MCM-41吸附不同量的重水. 本研究中所使用的这两种光谱方法各有其独特之处,其中双量子过滤核磁共振光谱是利用被吸附的重水分子中氘核残余四极作用力所产生双量子讯号进行侦测,因此是特别针对表面吸附的水分子进行观测, 而T₁反转回覆光谱则是侦测整体孔洞內水分子的行为,借由两种光谱的谱线分析相互比对,得到在MCM-41內各层水分子对温度变化的完整动态学行为. 在描述表面水分子运动上,采用的是修改过的锥体模型,主要将水分子分成相对其对称轴的摇摆运动及旋转运动,在研究中发现,表面水分子是被MCM-41表面单独的SiOH所吸附,比例上为一个水分子对一个SiOH,而表面分子的运动会受到第二层水分子的形成与否所影响,一但第二层水分子 的量够多时,其平移扩散运动会借由碰撞影响表面水分子的摇摆运动,而且在孔洞中属于非表面吸附的水分子,在随温度变化至240~250 K之间时会有相变发生,相变的温度则会随水量充填在MCM-41內的多寡而改变,当水分子越多时,因为彼此间空间有限,使得氢键网路结构与一般正常在大量水分子体系的结构有些相异,因此使得相变温度会随之下降. 除此之外,本研究中亦提出不同的双量子过滤核磁共振脉冲序列以及不同的模型来讨论.     

Silicon-29 NMR Study of Alkaline Aqueous and Alcoholic Tri-butylmethyl Ammonium (TBMA) Silicate Solutions

Silicon-29 NMR spectroscopy was used to characterize aqueous and alcoholic alkaline solutions of tri-butylmethyl ammonium (TBMA) silicates. The effect of TBMA cation on the equilibrium of silicate oligomers in aqueous alkaline silicate solutions was investigated using ²⁹Si NMR spectra. It was found that TBMA cation has a structure directing role and directs the silicate species to form minor amounts of silicate anion in the presence of high concentration of silicon. Silicon-29 NMR spectra of TBMA silicate solutions indicate that considerable changes occurred by changing the Si/TBMA ratio. The distribution of silicate species was affected by the presence of the alcohols, specifically methanol.     

量子化学计算辅助聚（N-异丙基丙烯酰胺）溶液碳谱的归属

测定了聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）的溶液高分辨定量¹³C NMR谱,使用γ-gauche效应和Gaussian98从头计算GIAO-CHF两种方法分别计算了各立构序列的化学位移. 结果表明在计算结果与实验数据之间的符合程度方面,从头计算方法明显优于γ-gauche效应方法.利用从头计算的结果对谱图作了相应归属,并分析了PNIPAAM的立构规整度. 结果表明PNIPAAM链的增长服从Bernoulli过程,立构序列满足无规分布.这说明量化计算和NMR相结合是研究高分子高级链结构的有效方法.     

紫外分光光度法测定L-酒石酸托特罗定含量的研究

以甲醇为溶剂,L-酒石酸托特罗定的最大吸收在283nm处,建立了紫外分光光度法测定L-酒石酸托特罗定含量的方法,酒石酸托特罗定的浓度在2.208×10-5—4.289×10-4mol/L范围内,吸光度和浓度呈良好的线性关系,该法的加标回收率为97.7%。方法操作简单,重现性好,准确度高,用于进口L-酒石酸托特罗定片剂的含量测定,结果满意。     

Hydrolysis of New Transplatin Analogue Containing One Aliphatic and One Planar Heterocyclic Amine Ligand: A Density Functional Theory Study

用密度泛函理论对一种新式反铂抗癌药物trans-[PtCl2(3-pico)(isopropylamine)]的水解机理进行了研究．研究中选用两个模型,即模型一为反应物和产物均为孤立状态,模型二为反应物和产物处于络合状态．运用B3LYP/6-31G**泛函方法对反应物、产物和过渡态的几何结构进行了全面优化．发现水解过程中过渡态结构与文献中报道的三角双锥结构吻合．反应络合物与产物络合物中所包含的进入基团(水分子)和离去基团(氯离子)对反应的热力学和动力学都产生了很大影响：模型二的两步反应活化能垒分别比模型一提高了约26.3和23.8 kJ/mol,吸热量比模型一分别降低了约420.5和771.2 kJ/mol．采用IEF-PCM模型进行水溶液计算,模型一两步反应的活化能垒比气相值分别提高约27.6和6.7 kJ/mol,模型二则分别降低约7.9和29.3 kJ/mol．经过熵修正后整个体系第一步水解的反应活化能全部上升了而第二步则恰好相反,第二步水解的活化能垒始终高于第一步．     

高压下L-丝氨酸的拉曼光谱研究

压力可以引起蛋白折叠与变性。作为蛋白质的基本构成单位,氨基酸在高压下的变化近来年备受关注。在常见的20种氨基酸中,学者们利用高压拉曼技术已研究了多种氨基酸在高压下的变化,研究的最高压力达到30 GPa。为了探究L-丝氨酸(C₃H₇NO₃)在极高压力下的结构变化情况,采用原位高压拉曼技术在常温下对L-丝氨酸晶体进行研究,最高压力达到22.6 GPa。研究发现,当压力达到2.7 GPa时,在102 cm-1处出现新峰,在1 123 cm-1(NH₃反对称摇摆振动)处的特征峰出现劈裂;当压力达到5.4 GPa时,L-丝氨酸晶体在574 cm-1处出现新峰,同时原来164 cm-1处峰消失;当压力达到6.0 GPa时,位于226,456,770和2 968 cm-1(CH₂伸缩振动)等处出现新峰,877 cm-1处的CC伸缩振动峰发生劈裂,产生894 cm-1新峰;当压力达到7.9 GPa时,在145,151和2 946 cm-1等出现新峰,同时原在CO₂摇摆振动峰的肩峰531 cm-1消失;当压力达到11.0 GPa时,位于249 cm-1处的振动峰开始劈叉,在241 cm-1处形成新峰,位于2 956 cm-1(CH₂伸缩振动)同时原位于391和431 cm-1处的峰消失;当压力达到17.5 GPa时,在200 cm-1处出现新峰。通过进一步分析L-丝氨酸的拉曼波数随压力的变化,发现很多拉曼峰在1.37,2.2,5.3,7.46和11.0 GPa以及15.5 GPa等压力点处都出现了拐点。其结果表明：L-丝氨酸在0.1～22.6 GPa之间共发生7处结构相变,分别位于压力区间0.1~1.37,2.2~2.7,5.3,6.0,7.46~7.9,10.1~11.0和15.5~17.5 GPa之间。而且,在6.0 GPa新的相变点在之前文献中未论述过。由于L-丝氨酸晶体在6.0 GPa时CC伸缩振动峰发生劈裂,这现象可能是由于压力引起L-丝氨酸晶体分子发生重排导致的,同时L-丝氨酸晶体分子重排导致氢键发生重排,使得L-丝氨酸晶体出现新的CH₂伸缩振动峰。L-丝氨酸晶体在10.1~11.0 GPa之间的拉曼光谱变化主要集中在低波数段,该波数段的拉曼振动模式主要与晶体晶格振动等低能量振动有关。同时在高波数段出现新的CH₂峰,由此可推测在10.1~11.0 GPa之间,L-丝氨酸晶体的晶格振动发生变化,产生了新的氢键,从而导致了L-丝氨酸晶体结构的改变。L-丝氨酸晶体在15.5~17.5 GPa之间,由于没有发现直接证据证明其发生结构相变,只是在拉曼波数随压力变化中,发现其在17.5 GPa时出现拐点,因此推测L-丝氨酸晶体在15.5~17.5 GPa之间可能发生结构相变。